半纖維素/碳納米管復(fù)合凝膠的溶脹性能

張 領(lǐng)，孫曉鋒，景占鑫，牛騰云，劉柏辰

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

水凝膠為具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的親水性高分子聚合物，它的主鏈或支鏈上含有大量的親水性基團(tuán)，可以吸附大量的水分[1]。根據(jù)其對外界環(huán)境刺激的響應(yīng)情況，水凝膠可分為傳統(tǒng)水凝膠和環(huán)境敏感型水凝膠。環(huán)境敏感性水凝膠能夠?qū)Νh(huán)境（溫度、pH值、磁場、電場等）的微小變化產(chǎn)生響應(yīng)[2]。特別是以纖維素、殼聚糖為原料制備的水凝膠具有生物相容性、無毒、可降解性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥工程[3，4]、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[5-6]。

半纖維素是自然界中一種重要的多聚糖，它的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、4-氧甲基-葡萄糖醛酸及少量鼠李糖、巖藻糖等組成的多聚糖[7]。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的生物活性和生理功能，再加上它的主鏈上含有大量的親水性基團(tuán)，所以半纖維素可以作為制備水凝膠的原料。碳納米管在理論上是復(fù)合材料理想的功能和增強(qiáng)材料，碳納米管/聚合物復(fù)合材料的研究已成為碳納米管研究中的一個新熱點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。

本工作以半纖維素和多壁碳納米管為原料，利用自由基聚合法，制備了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合凝膠，并研究了單體比例、碳納米管含量和溶液pH值對凝膠溶脹性能的影響

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

（1）主要藥品 半纖維素，自制；甲基丙烯酸，天津市東麗天大化學(xué)試劑廠，分析純；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，北京百靈威科技有限公司，分析純；碳納米管，多壁，純度＞95%，長度10～20 μm，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；其余試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水均為二次蒸餾水。

（2）主要儀器 場發(fā)射掃描電子顯微鏡草案，JSM-6700F；冷凍干燥機(jī)，LGJ-12，北京松源華興科技發(fā)展有限公司。

1.2 碳納米管的酸處理

稱取1.0 g 碳納米管溶于80 mL 混酸（濃硝酸與濃硫酸體積比為1∶3）中，在70℃下加熱回流12 h，冷卻后，大約稀釋3倍后過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其放在烘箱中在60℃下烘至恒重，備用。

1.3 復(fù)合凝膠的制備

將1.0 g 半纖維素（HC）和酸處理后的碳納米管（CNTs-COOH）置于20 mL 蒸餾水中，在50℃的水浴中攪拌，待其混合均勻后加入引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8-Na2SO3，大約5 min 之后，依次加入一定量的甲基丙烯酸（MAA）和交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），并劇烈攪拌使其混合均勻，然后停止攪拌，50℃下超聲反應(yīng)一定時間，復(fù)合凝膠即可制成。將此凝膠切成大小均勻的塊狀物，在室溫下浸泡48 h，定期更換水，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。最后將凝膠于60℃下真空干燥24 h，備用。半纖維素/碳納米管復(fù)合凝膠的合成條件如表1所示。

1.4 凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

將達(dá)到溶脹平衡的凝膠冷凍干燥，噴金后，置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡中（SEM）觀察凝膠的表面形態(tài)。

表1 復(fù)合凝膠的合成條件

1.5 凝膠的溶脹能力測定

將干凝膠稱重后置于50 mL 蒸餾水中，每隔一定時間將其取出，用濾紙吸干其表面水份，迅速稱重，按式（1）計(jì)算其溶脹率。

式中，Wd為溶脹前的干凝膠質(zhì)量，g；Wt為t時間凝膠溶脹質(zhì)量，g。

1.6 凝膠的pH值敏感性測定

將干凝膠置于一系列不同pH值的溶液中，待溶脹平衡后取出，用濾紙吸干其表面水分，迅速稱重，按式（2）計(jì)算其平衡溶脹率。

式中，Wd為溶脹前的干凝膠質(zhì)量，g；We為t時間凝膠溶脹平衡后質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合凝膠的制備原理

半纖維素/碳納米管復(fù)合凝膠的制備主要利用的是自由基聚合原理。首先，氧化還原引發(fā)體系(NH4)2S2O8-Na2SO3奪取半纖維素鏈上的羥基中的氫原子，產(chǎn)生自由基，將甲基丙酸接枝到半纖維素鏈上，同時由于加入的交聯(lián)劑具有兩個雙鍵結(jié)構(gòu)以及酸處理后的碳納米管與凝膠間的物理作用，最終得到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高吸附性能的新型半纖維素/碳納米管復(fù)合凝膠。凝膠制備示意圖如圖1所示。

2.2 凝膠的表面形態(tài)分析

圖2 是凝膠的SEM 照片，可以看出制備的凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)。比較圖2(a)、(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，凝膠的孔徑大小順序?yàn)間el-1＞gel-2＞gel-3。這是由于隨著單體比例的增大，生成的聚甲基丙烯酸均聚物增多，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密。通過圖2(d)、(e)、(f)可以看出，凝膠的孔徑順序依次為gel-6＞gel-7＞gel-8。由于活化的碳納米管表面存在大量的羥基、而使冷凍干燥后的凝膠的孔徑減小。

圖1 復(fù)合凝膠的制備示意圖

圖2 凝膠的SEM 照片

2.3 單體比例對溶脹率的影響

圖3 是單體比例的不同對凝膠溶脹率的影響。羧基等官能團(tuán)[9]，隨著碳納米管量的增多，高分子鏈與無機(jī)粒子之間的作用力增強(qiáng)，溶脹率減小，從由圖3 可以看出，凝膠溶脹率總體上隨著單體比例的增加呈下降趨勢，但是當(dāng)單體比例較大時，凝膠的溶脹率變化不大。這是因?yàn)閱误w比例越大，生成的均聚物越多，分子間作用力增強(qiáng)，不僅降低了接枝率，而且鏈與凝膠網(wǎng)絡(luò)纏繞，使凝膠不易溶脹。

2.4 碳納米管用量對溶脹率的影響

圖4 是碳納米管用量對凝膠溶脹率的影響，可以看出，加入碳納米管后凝膠的溶脹率減小，這是由于碳納米管酸處理后，表面產(chǎn)生大量的羥基和羧基，使得高分子鏈與碳納米管之間的作用力增強(qiáng)，高分子鏈不易松弛，造成凝膠的溶脹率減小。但是碳納米管的量大于5%時，溶脹率變化不大。

圖3 單體比例對溶脹率的影響

圖4 碳納米管用量對溶脹率的影響

2.5 pH值敏感性分析

圖5為凝膠在不同pH值溶液中的平衡溶脹率。可以看出，這幾組凝膠的溶脹率隨pH值變化規(guī)律基本一致。在pH＜8時，凝膠溶脹率變化不明顯。當(dāng)pH＞8時，凝膠的溶脹率迅速增大，大約在pH=11時達(dá)到最大。當(dāng)pH＞11時，凝膠的溶脹率迅速減小。這是由于在低pH值時，凝膠中的羧基沒有解離，氫鍵穩(wěn)定，凝膠網(wǎng)絡(luò)處于收縮狀態(tài)。隨著pH值的增加，羧基解離成羧基負(fù)離子，由于相同的羧基負(fù)離子間的靜電作用增強(qiáng)了凝膠網(wǎng)絡(luò)的排斥力，破壞了氫鍵，導(dǎo)致了凝膠網(wǎng)絡(luò)疏松溶脹，從而溶脹率增大了[10]。而后，在強(qiáng)堿性條件下，溶液中大量的鈉離子與羧基負(fù)離子產(chǎn)生靜電屏蔽作用，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)的排斥力減小，因此凝膠的溶脹率減小。

2.6 凝膠的溶脹動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探討單體比例和碳納米管含量對凝膠溶脹的影響，用兩個經(jīng)驗(yàn)方程（指數(shù)方程和Schott 方程）對凝膠的溶脹進(jìn)行動力學(xué)模擬。凝膠的溶脹是一個復(fù)雜的過程，其溶脹的初始階段為水

圖5 不同pH值條件下的平衡溶脹率

分子向凝膠網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散[11]。當(dāng)St/Seq≤0.8時，可用指數(shù)方程來描述溶脹過程[12-14]，方程式如式（3）。

式（3）中，令F=St/Seq取對數(shù)可得式（4）。

式（3）、式（4）中，St和Seq分別代表t時凝膠的溶脹率和溶脹平衡時凝膠的溶脹率；K為凝膠的特性常數(shù)，代表凝膠網(wǎng)絡(luò)和溶劑體系特性；n為描述凝膠溶脹機(jī)理的特性指數(shù)，其值決定著擴(kuò)散類型。n=0.5時為Ⅰ類（caseⅠ）擴(kuò)散（即Fickian 擴(kuò)散），此時小分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于大分子鏈段松弛運(yùn)動速率，小分子擴(kuò)散起決定作用；n≥1時為Ⅱ類（caseⅡ）擴(kuò)散，此時小分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于鏈段的松弛速率，鏈段松弛運(yùn)動起決定作用；0.5＜n＜1時為non-Fickian 擴(kuò)散，小分子擴(kuò)散速率與鏈段松弛速率相當(dāng)[15]。

以lnF對lnt作圖，由斜率和截距可得n和K，如圖6和表2所示。從表2 中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)MAA/HC 大于5∶1時凝膠的擴(kuò)散指數(shù)均小于0.5，說明這些樣品的溶脹遵從Fickian 擴(kuò)散模式；單體比例為3∶1 或5∶1時的凝膠的擴(kuò)散指數(shù)大于0.5，遵從non-Fickian 擴(kuò)散模式。 碳納米管的含量為0和5%時，擴(kuò)散指數(shù)n大于0.5，凝膠溶脹遵從non-Fickian 擴(kuò)散模式；當(dāng)含量為10%或15%時，凝膠擴(kuò)散指數(shù)小于0.5，此凝膠溶脹遵從Fickian 擴(kuò)散模式。這是由于隨著單體的增加，生成的均聚物越多，分子間作用力增強(qiáng)，而納米管量的增加會增強(qiáng)高分子鏈與碳納米管之間的作用力，使得高分子鏈不易松弛，所以單體的含量和納米管量的增加都會影響鏈段的松弛速率。

表2 半纖維素/碳納米管復(fù)合凝膠溶脹指數(shù)方程擬合參數(shù)

圖6 凝膠溶脹指數(shù)方程擬合曲線

在采用上述溶脹動力學(xué)方程進(jìn)行擬合時，要求St/Seq≤0.8，所以無法描述凝膠的整個溶脹過程，而且上述擬合結(jié)果中有擴(kuò)散指數(shù)n大于0.5的情況。因此采用Schott 二級溶脹動力學(xué)方程進(jìn)行進(jìn)一步研究，方程形式如式（5）。

式中，St為t時刻的溶脹率；A=1/K，K為凝膠的初始溶脹速率；B=1/Seq，Seq為凝膠的平衡溶脹率[16]。以t/St對t作圖，利用截距和斜率分別求出A和B，進(jìn)而求出K和Seq。如圖7所示。

從表3 中可以看出，R2均大于0.99，理論平衡溶脹率（Seq）與實(shí)際值基本相符，說明凝膠的溶脹較好的符合Schott 二級動力學(xué)方程。 凝膠的平衡溶脹率（Seq）隨單體比例的增加而下降，隨碳納米管含量的增加而減小，這與圖3和圖4的結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

圖7 凝膠溶脹Schott 擬合曲線

以半纖維素、碳納米管和甲基丙烯酸為原料，利用自由基聚合法制備了半纖維素/碳納米管復(fù)合水凝膠。SEM 分析結(jié)果表明，制備的凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)；單體比例越大，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密；碳納米管含量越大，凝膠的孔徑越小。凝膠的溶脹動力學(xué)表明，單體比例和碳納米管含量的增加都會造成凝膠溶脹率下降；不同的凝膠的溶脹率隨pH值變化規(guī)律基本一致，在pH=11時凝膠的平衡溶脹率達(dá)到最大。溶脹動力學(xué)模擬結(jié)果表明，該凝膠的溶脹過程較好的符合Schott 二級溶脹動力學(xué)模型。

[1]Jagur-Grodzinski J.Polymeric gels and hydrogels for biomedical and pharmaceutical applications[J].Polym.Advan.Technol.，2010，21（1）：27-47.

[2]廖列文，劉正堂，岳航勃，等.電場敏感智能水凝膠的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27（11）：1750-1755.

[3]Eyholzer C，de Couraca A B，Duc F，et al.Biocomposite hydrogels with carboxymethylated，nanofibrillated cellulose powder for replacement of the nucleus pulposus[J].Biomacromolecules，2011，12（5）：1419-1427.

[4]Yang M J，Chen C H，Lin P J，et al.Novel method of forming human embryoid bodies in a polystyrene dish surface-coated with a temperature-responsive methylcellulose hydrogel[J].Biomacromolecules，2007，8（9）：2746-2752.

[5]Huttermann A，Orikiriza L J B，Agaba H.Application of superabsorbent polymers for improving the ecological chemistry of degraded or polluted lands[J].Clean-Soil Air Water，2009，37（7）：517-526.

[6]Zohuriaan-Mehr MJ，Kabiri K.Superabsorbent polymer materials：A review[J].Iran Polym.J.，2008，17（6）：451-477.

[7]Sun X F，Sun R C，F(xiàn)owler P，et al.Extraction and characterization of original lignin and hemicelluloses from wheat straw[J].J.Agr.Food Chem.，2005，53（4）：860-870.

[8]周慶祥，肖軍平，汪衛(wèi)東，等.碳納米管應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：750-754.

[9]江琳沁，高濂.化學(xué)處理對碳納米管分散性能的影響[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18（5）：1135-1138.

[10]Zhang R S，Tang M G，Bowyer A，et al.A novel pH-and ionic-strength-sensitive carboxy methyl dextran hydrogel[J].Biomaterials，2005，26（22）：4677-4683.

[11]Luo Y L，Wei Q B，Xu F，et al.Assembly，characterization and swelling kinetics of Ag nanoparticles in PDMAA-g-PVA hydrogel networks[J].Mater.Chem.Phys.，2009，118（2-3）：329-336.

[12]Jin X，Hsieh Y L.pH-responsive swelling behavior of poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) bi-component fibrous hydrogel membranes[J].Polymer，2005，46（14）：5149-5160.

[13]Lee W F，Chen Y C.Effect of bentonite on the physical properties and drug-release behavior of poly(AA-co-PEGMEA)/bentonite nanocomposite hydrogels for mucoadhesive[J].J.Appl.Polym.Sci.，2004，91（5）：2934-2941.

[14]Lee W F，Jou L L.Effect of the intercalation agent content of montmorillonite on the swelling behavior and drug release behavior of nanocomposite hydrogels[J].J.Appl.Polym.Sci.，2004，94（1）：74-82.

[15]魏清渤，高樓軍，付峰，等.pH 響應(yīng)PAAm-g-PEG/PVP 半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備以及溶脹動力學(xué)[J].化工進(jìn)展，2012，31（1）：163-168，207.

[16]Bajpai S K，Johnson S.Superabsorbent hydrogels for removal of divalent toxic ions.Part Ⅰ：Synthesis and swelling characterization[J].React.Funct.Polym.，2005，62（3）：271-283.