不同酸摻雜聚苯胺的電化學聚合及性能

孫 通 ，李曉霞 ，郭宇翔 ，趙紀金 ，馬 森，趙 楠

（1 電子工程學院脈沖功率激光技術國家重點實驗室，安徽 合肥 230037；2 63636 部隊，甘肅 酒泉 732750；3 95865 部隊，北京 102218）

聚苯胺（PANI）原料易得且價格低廉，合成工藝簡單，具有良好的導電性和電致變色性能，在二次電池、靜電防護、電致變色、電致發光、超級電容器等領域具有廣泛的應用[1-5]。本征態PANI 是絕緣體，經過質子摻雜后具有較高的導電性。PANI通常采用的質子摻雜劑分為無機酸和有機酸兩類[6]。用小分子無機酸摻雜的PANI 雖然具有良好的導電性，但其環境穩定性較差，使其商業化應用受到限制。而大分子有機酸熔點和沸點相對較高，且分子內既有非極性基團，又有極性基團，可以大大提高PANI的環境穩定性[7]。

為此，本文采用分別含硫酸、十二烷基苯磺酸和復合酸的電解液為反應體系，常溫下電化學聚合了PANI，通過對所得PANI 微觀形貌、紅外透射光譜、循環伏安特性、X 射線衍射特性、電導率及熱穩定性進行對比研究，分析了聚合過程中酸種類對PANI 形貌和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯胺（An，二次蒸餾）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、乙醇，以上均為分析純；十二烷基苯磺酸（DBSA），純度≥96%；優普超純水機所制去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

按表1 配制3 種電解液。

表1 PANI 電化學聚合中使用的電解液

1.2.2 樣品制備

根據文獻[8]制作鍍金PET 膜，將其裁成大小相同的9 片，放入0.1 mol/L的NaOH 溶液中浸泡12 h，用去離子水沖洗3 次，用作工作電極。

掃描電壓為-0.2～1.0 V，掃描速率為5.6 mV/s，掃描周期為1。將3 片工作電極放入1#電解液中聚合，得到H2SO4摻雜的PANI，記作PANI/H2SO4-n；3 片放入2#電解液中聚合，得到DBSA 摻雜的PANI，記作PANI/DBSA-n；最后3 片放入3#電解液中聚合，得到復合酸摻雜的PANI，記作PANI/(H2SO4+DBSA)-n（n=1，2，3）。分別用去離子水沖洗3 遍。

掃描電壓為-0.2～1.0 V，掃描速率為5.6 mV/s，掃描周期為5。分別將PANI/H2SO4-1、PANI/DBSA-1和PANI/(H2SO4+DBSA)-1 放入0.4 mol/L的H2SO4溶液中循環伏安（CV）掃描；PANI/H2SO4-2、PANI/DBSA-2和PANI/(H2SO4+DBSA)-2 放入0.8 mol/L DBSA 溶液中CV 掃描，得到CV 曲線。

將PANI/H2SO4-3 、PANI/DBSA-3和PANI/(H2SO4+DBSA)-3 膜從金膜上刮下，50℃真空烘干10 h，用壓片機在10 MPa壓力下壓成直徑為1.2 cm、厚約3.5 mm的圓片。

1.2.3 測試與分析

所有的電化學實驗均在Gaoss Union EC510 電化學工作站上進行，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。采用FEI Sirion 200 型SEM 觀察PANI的微觀形貌；用SHIMADZU XRD-7000 型X-ray 衍射儀測量PANI 壓片的XRD 衍射譜；用SX-1934 數字式四探針測試儀測量壓片的電導率；用VERTEX 80+HYPERION 2000 型傅里葉紅外顯微聯機系統測量PANI的紅外透射光譜；用北京恒久HCT-2 綜合熱分析儀對PANI 進行熱重分析（溫度范圍為50～400℃，升溫速率為10℃/min）。

2 結果與討論

2.1 酸種類對PANI 微觀形貌的影響

圖1為所得PANI/H2SO4、PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)膜的SEM 照片。可以看出，PANI/H2SO4膜表面不均勻，有較大的裂紋出現；纖維結構大致可以分為兩層，內層細長，表層短粗且出現團聚現象。可能由于H2SO4為強酸，聚合反應速度快，增加了鏈終止的概率，分子鏈來不及規整排列。PANI/DBSA 膜表面孔隙分布均勻，纖維直徑在265 nm 左右，呈網狀均勻排列，纖維末端會出現多條分支。這是由于大分子DBSA的增容效應增加了PANI 分子鏈間距，且DBSA為弱酸，聚合反應平緩，使分子鏈的排列有序性增加[9]，對PANI膜的結構破壞性較小。

圖1(c)為PANI/(H2SO4+DBSA)膜，從圖中可以看出，膜表面纖維狀明顯，孔隙大且均勻性略差，放大后可以發現，PANI 纖維是由粗細不同的兩種纖維交疊纏繞而成的，說明聚合過程中DBSA-和都進入到PANI 分子鏈間，共同影響PANI的形貌。

2.2 酸種類對PANI 紅外光譜的影響

如圖2所示，不同酸摻雜的PANI 在400～4000 cm-1范圍內的紅外光譜變化不大。在3000～3500 cm-1出現了亞氨基分子內氫鍵N—H 伸縮振動峰[10]；1551 cm-1、1480 cm-1分別為醌環和苯環中C＝C 伸縮振動特征峰；1300 cm-1為芳烴環上C—N伸縮振動峰；1122 cm-1（DBSA）和1138 cm-1（H2SO4）分別對應芳烴環上C＝N 伸縮振動特征峰；802 cm-1為1,4 取代苯環上C—H的面外彎曲振動峰[11]。

圖1 不同酸摻雜聚苯胺的SEM 照片

此外，2848 cm-1為DBSA 中烷烴C—H 伸縮振動峰，1032 cm-1、663 cm-1和579 cm-1分別為S＝O、C—S和S—O 基團的伸縮振動吸收峰[12-13]，說明DBSA-進入高分子鏈，與文獻[14]報道一致。

2.3 PANI 在不同質子酸中的CV 曲線分析

實驗所得PANI 膜在H2SO4和DBSA 溶液中的CV 曲線如圖3所示（還原電流為正）。在H2SO4溶液中掃描，PANI/H2SO4和PANI/DBSA 膜都出現了3 對明顯的氧化還原峰；PANI/(H2SO4+DBSA)出現了4 對明顯的氧化還原峰，說明在H2SO4溶液中PANI/(H2SO4+DBSA)具有較好的循環伏安特性。

在DBSA 溶液中CV 掃描，PANI/H2SO4出現3對明顯的氧化還原峰，且3個還原峰集中在0.4～0.65 V 之間，峰值電流依次減小，氧化還原峰電流從第二個周期后明顯下降，峰型變得平緩，可能由于大分子的DBSA-進入分子鏈間導致空間位阻變大，H+不易進入PANI，氧化還原反應只發生在表層所致。PANI/DBSA 與PANI/(H2SO4+DBSA)都出現4 對明顯的氧化還原峰。從圖3 中還可以看出，無 論 在 H2SO4還 是 DBSA 溶 液 中，PANI/(H2SO4+DBSA) 峰值電流遠遠高于PANI/H2SO4和PANI/DBSA，且隨著循環周期的增加，PANI/(H2SO4+DBSA)仍能夠表現出良好的循環伏安特性。

2.4 酸種類對PANI XRD 衍射譜的影響

圖2 不同酸溶液中聚合PANI的紅外透射光譜

圖4為PANI的XRD 衍射圖譜。可以看出，本征PANI 結晶度并不高，XRD 曲線上沒有特別尖銳細高的衍射峰，只在2θ為15°、19°和25°處出現3個峰包。本實驗中酸摻雜PANI 只在2θ為19°和25°處出現兩個較平坦的衍射峰包，結晶度較本征PANI 有所下降。這說明酸摻雜PANI 以無定形態為主。

2θ為19°和25°處的兩個衍射峰分別對應平行和垂直于PANI 分子鏈方向的晶型結構[14]。從圖4中可以看出，本征PANI 在25°處的無定形峰明顯高于19°處的峰，而經過酸摻雜后，PANI 在19°的峰高于25°的峰，說明酸摻雜后提高了PANI 平行分子鏈方向上的有序性。大體積DBSA-的摻雜使PANI 分子鏈間距增大，明顯促進PANI 平行分子鏈方向上有序性的提高[15]，而SO42-對PANI 結晶取向影響相對較小。

2.5 酸種類對PANI 電導率的影響

圖3 PANI 在不同質子酸溶液中的CV 曲線

圖4 PANI的XRD 衍射圖譜

表2 PANI 在空氣中氧化前后的電導率

如表2所示，在空氣中氧化前，PANI/H2SO4電導率高于PANI/DBSA，可能是由于PANI/H2SO4纖維細且致密，對PANI 結晶取向影響較小，使得PANI 分子鏈在平行和垂直分子鏈方向上都有良好的分布，提高了鏈間的電荷轉移，使PANI 整體具有較高的電導率。大分子的DBSA-雖然使PANI的鏈更加伸展，降低聚苯胺鏈間的相互作用，使聚苯胺分子內及分子間的構象更有利于分子鏈上電荷的離域化，但是較大的鏈間距不利于鏈間的電荷轉移，導致整體電導率低。PANI/(H2SO4+DBSA)電導率介于前兩者之間，從2.1 節中可以看出，PANI/(H2SO4+DBSA)中除了粗纖維之外，中間穿插著細小的纖維，在一定程度上促進了PANI 鏈間的電荷轉移。

將PANI 壓片置于常溫空氣中，一個月后再次測量，發現PANI/H2SO4由10.05 S/cm 降至0.92 S/cm，降幅最大。PANI/DBSA 電導率降幅最小，只下降了2.93 S/cm。PANI/(H2SO4+DBSA)放置一個月后，電導率仍能達到4.19 S/cm。說明H2SO4摻雜的PANI 具有較高的電導率，而DBSA 摻雜可以大大提高了PANI 在空氣中的抗氧化能力，用硫酸-十二烷基苯磺酸復合摻雜的PANI 具有電導率高且在空氣中穩定性好的特點。

2.6 酸種類對PANI 熱穩定性的影響

圖5為PANI 熱重分析曲線。從圖5 中可以看出，在100℃的時候，各樣品都失重3.5%左右，這主要是PANI 中脫去水和其它易揮發的物質造成的[16-17]。本征PANI和PANI/H2SO4在100～300℃有明顯的失重，分別失重約5%和5.5%，可能是游離酸、H+和從分子鏈中脫出引起的。而PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)在100～275℃范圍內質量緩慢下降，失重只有3.5%，這可能是脫去游離的DBSA，在275～300℃迅速失重，是分子鏈中的H+和大分子DBSA-脫出引起的。4 種PANI 在300～400℃失重明顯且曲線相似，說明這是由PANI 分子骨架分解引起的[18-19]。

綜上，在275℃以下，PANI/DBSA和PANI/(H2SO4+DBSA)中H+和大分子DBSA-未脫出，相比較PANI/H2SO4具有較好的熱穩定性，完全滿足電致變色器件對PANI 熱穩定性的要求。

圖5 PANI 熱重分析曲線

3 結論

（2）相比于單一酸摻雜，復合酸摻雜的PANI在酸溶液中循環伏安掃描有四對氧化還原峰和較高的電流密度，表現出了優良的循環伏安特性。

（3）H2SO4摻雜的PANI 電導率最高，可達10.05S/cm，但是在空氣中易被氧化；DBSA 摻雜的PANI 電導率不高，但在空氣中穩定性好；復合酸摻雜的PANI 保持較高電導率的同時，在空氣中具有較好的抗氧化性，放置一個月后仍能達到4.19 S/cm的電導率。

（4）熱重分析發現，大分子DBSA的摻入能提高PANI 在275℃以下的熱穩定性。

[1]Wang Y G，Wu W，Cheng L，et al.A polyaniline-intercalated layered manganese oxide nanocomposite prepared by an inorganic/organic interface reaction and its high electrochemical performance for Li storage[J].Adv.Mater.，2008，20：2166-2170.

[2]Sakhri A，Perrin F X，Benaboura A，et al.Corrosion protection of steel by sulfo-doped polyaniline-pigmented coating[J].Prog.Org.Coat.，2011，72（3）：473-479.

[3]Zhao L，Zhao L，Xu Y X，et al.Polyaniline electrochromic devices with transparent graphene electrodes[J].Electrochim.Acta.，2009，55（2）：491-197.

[4]Amarnath C A，Kim H K，Yi D K，et al.Novel electroluminescent polymer derived from pyrene-functionalized polyaniline[J].Bull.Korean Chem.Soc.，2011，32（5）：1495-1499.

[5]Zhang K，Zhang L L，Zhao X S，et al.Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes[J].Chem.Mater.，2010，22（4）：1392-1401.

[6]石玉，師杰.酸摻雜聚苯胺的研究進展[J].當代化工，2011，40（1）：66-68.

[7]Cao Y，Smith P，Heeger A J.Counter-ion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymers[J].Synth.Met.，1992，48（1）：91-97.

[8]李曉霞，馬超杰.反射型聚苯胺基柔性電致變色器件的研制[J].電子元件與材料，2008，27（3）：44-46.

[9]Chiou N R，Epstein A J.Polyaniline nanofibers prepared by dilute polymerization[J].Adv.Mater.，2005，17（13）：1679-1683.

[10]Zhou C，Han J，Song G，et al.Polyaniline hierarchical structures synthesized in aqueous solution ：Micromats of nanofibers[J].Macromol ecules，2007，40（20）：7075-7078.

[11]Zhang Z，Wei Z，Wan M.Nanostructures of polyaniline doped with inorganic acids[J].Macromolecules，2002，35（15）：5937-5942.

[12]Kuo C T，Chen S A，Huang G W，et al.Field-effect transistor with the water-soluble self-acid-doped polyaniline thin films as semiconductor[J].Synth.Met.，1998，93：157.

[13]Phang S W，Tetsuo H，Abdullah M H，et al.Applications of polyaniline doubly doped withp-toluene sulphonic acid and dichloroacetic acid as microwave absorbing and shielding materials[J].Mater.Chem.Phys.，2007，104：327-335.

[14]Han M G，Cho S K，Oh S G，et al.Preparation and characterization of polyaniline nanoparicles synthesized from DBSA micellar solution[J].Synth.Met.，2002，126（1）：53-60.

[15]Li J，Fang K，Qiu H，et al.Micromorphology and electrical property of the HCl-doped and DBSA-doped polyanilines[J].Synth.Met.，2004，142（1-3）：107-111.

[16]Kim S，Ko J M，Chung I J.Electrical conductivity change of polyaniline-dodecyl benzene sulfonic acid complex with temperature[J].Polym.Adv.Technol.，1996，7（7）：599-603.

[17]Kim S，Chung I J.Annealing effect on the electrochemical property of polyaniline complexed with various acids[J].Synth.Met.，1998，97（2）：127-133.

[18]Sainz R，Benito A M，Martínez M T，et al.Soluble self-aligned carbon nanotube/polyaniline composites[J].Adv.Mater.，2005，17（3）：278-281.

[19]Cui J，Wang W P，You Y Z，et al.Functionalization of multiwalled carbon nanotubes by reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization[J].Polymer，2004，45（26）：8717-8721.