殼聚糖溶液的Cross擬合和動態粘彈性分析

馬君義，藺彥斌，蔣嚴妃，王 丹，張 繼

(1.西北師范大學，生命科學學院，甘肅蘭州730070;2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術研究中心，甘肅蘭州730070)

殼聚糖作為一種多功能性天然水溶性多糖，在食品工業中的應用越來越廣泛［1-2］，許多食品是蛋白質和多糖的復合物，食物的穩定性取決于多糖和蛋白質各自的性質以及它們之間的相互作用［3］。殼聚糖具有表面活性，常被用作穩定劑和乳化劑［4］。殼聚糖和蛋白質的混合物在其等電點之上會形成更加穩定的物理結構［5］。殼聚糖類食品的結構穩定性與殼聚糖的流變學性質密切相關，而流變學性質對食品的儲存和加工具有更重要的指導意義。有關殼聚糖溶液的流變性研究，王偉等［6-7］考察了殼聚糖溶液流變性對溶劑和分子量的依賴性;Fernandez等［8］研究了不同分子量殼聚糖溶液的非牛頓流變性;Mironov等［9］認為殼聚糖溶液在儲存過程中由于降解而導致其粘度下降;Wang Wei［10］報道了隨著殼聚糖脫乙酰度的增大，其溶液的非牛頓性增強;吳國杰等［11］研究了濃度、溫度以及無機鹽對殼聚糖溶液流變性的影響;Martínez-Ruvalcaba 等［12］考察了溫度、酸的類型以及鹽對殼聚糖溶液的流變性的影響。El-hefian等［13］從濃度、溫度和時間等方面考察了粘度和應力的變化。本文運用流變學模型考察了殼聚糖溶液的流動性能，同時運用頻率掃描和復合波溫度掃描分析了殼聚糖溶液的動態粘彈性，進而建立了粘度-溫度-頻率的流變學模型，為殼聚糖類食品加工提供了一定的理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 由本實驗室提供，脫乙酰度:85.9%;粘均分子量:612969.0754;冰乙酸、醋酸鈉等均為分析純。

表1 不同濃度殼聚糖溶液的Cross模型擬合參數Table 1 The Cross Model fitting parameters of different concentrations of chitosan solution

Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer(流變儀) 奧地利安東帕;轉子 CC27同心圓筒，內徑為27mm;PP50平板 直徑為50mm;JRA-6數顯磁力攪拌水浴鍋 金壇市杰瑞爾電器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖溶液的配制 稱取質量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g的殼聚糖粉末，分別溶于100mL 0.2mol/L pH 4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，40℃水浴磁力攪拌6h(250r/min)，4℃冷藏1d除去氣泡待用。

1.2.2 流變學方法 穩態剪切測試:25℃條件下0.005～0.025g/mL殼聚糖溶液的粘度隨剪切速率的變化趨勢剪切速率范圍:0.01～1000s-1。振蕩頻率掃描:在材料的線性粘彈性范圍內，施加不同頻率的正弦形變(頻率范圍:0.05～500s-1)，從而得到不同濃度殼聚糖溶液的儲能模量和損耗模量隨頻率變化的關系，即溶液粘性和彈性之間轉化的趨勢。復合波溫度掃描:溫度和頻率雙重變化條件下(溫度范圍:5～70℃，頻率范圍:0.1～40s-1)，0.025g/mL 殼聚糖溶液的復合粘度的變化趨勢。

2 結果與討論

2.1 流動曲線

圖1為不同濃度殼聚糖溶液的剪切流動曲線，連續實線表示Cross模型的擬合曲線。從圖中可以看出:隨著殼聚糖溶液濃度的增大，其粘度值也相應的增大，Mucha M和Hwang J K等也報道了相似的結論［14-15］;同時，各個濃度殼聚糖溶液的粘度隨著在剪切速率范圍內都可以劃分為增稠、平穩和變稀三個區域，關于剪切增稠的解釋有很多的理論，最被人們所能接受的理論是“flow-induced formation of macromolecular associations”［16］，也就是說隨著剪切速率的增大，分子間的相互作用加強進而形成更加堅固的結構，使體系的粘度增大。平穩階段是因為體系的結構破壞速率和結構的恢復速率達到動態平衡，所以殼聚糖溶液的粘度保持不變，當剪切速率增大到一定值時，殼聚糖溶液會出現剪切變稀現象，取粘度曲線開始平穩的臨界剪切速率為γc1，剪切變稀的臨界速率為γc2，表1為當γ＞γc1時不同濃度殼聚糖溶液的流變實驗數據;線性擬合表明不同濃度的殼聚糖溶液均符合流變學Cross模型:

式中，η為特定剪切速率下的粘度，η0和η∞分別表示在零剪切和無窮剪切速率下粘度的漸近值，α為與流體結構破壞相關的時間常數，α值越大，破壞結構所需的剪切速率就越小。γ為剪切速率，n表示在剪切變稀區域粘度對剪切速率的依賴程度，是無量綱的速率常數［9］。當n=0時，流體為牛頓流體，隨著剪切速率的不斷增大，n值趨向于某一固定值。時間常數的倒數1/α對應剪切變稀的臨界速率，即γc2=1/α，表1為當γ＞γc1時實驗數據的擬合結果，相對應的γc2的值在表2中列出。

圖1 不同濃度殼聚糖溶液的流動曲線Fig.1 Flow curve of different concentrations of chitosan solution

表2 不同濃度殼聚糖溶液的Cross臨界剪切變稀速率的比較Table 2 The comparison of Cross critical shear thinning rate of different concentrations of chitosan solution

2.2 頻率掃描

圖2為不同濃度殼聚糖溶液的模量-頻率圖，G″表示損耗模量，G＇表示儲能模量。由圖可以看出:在測試頻率范圍內，損耗模量始終大于儲能模量，在低頻率時，表現出類似于液體的粘彈性行為，在高頻率時，儲能模量和損耗模量的值相近，表明有網狀交聯結構產生，表現出類似于固體的粘彈性行為。

圖2 不同濃度殼聚糖溶液的模量-頻率圖Fig.2 The modulus-frequency plot of different concentrations of chitosan solution

2.3 復合波溫度掃描

圖3 為溫度和頻率同時變化的情況下復合粘度的變化趨勢，從圖中可以看出:溫度低于40℃，溫度升高，頻率增大，0.025g/mL殼聚糖溶液的復合粘度下降明顯，且復合粘度對溫度的依賴性明顯強于頻率;40～60℃之間，溫度升高，復合粘度的降低速率明顯減緩，而此時頻率的增大對復合粘度基本沒有影響。60℃以上，溫度升高和頻率增大對溶液的復合粘度都沒有影響。圖4為圖3的復合粘度等高線圖，圖中準確地反映了在不同溫度和頻率條件下復合粘度的變化范圍，而不同復合粘度的殼聚糖溶液滿足不同的生產加工要求，進而為殼聚糖溶液的加工提供理論依據。

圖3 0.025g/mL殼聚糖溶液的復合粘度-復合波溫度掃描圖Fig.3 Complex viscosity-multiwave temperature sweep of 0.025g/mL chitosan solution

圖4 0.025g/mL殼聚糖溶液的復合粘度等高線圖Fig.4 Contour plot of complex viscosity of 0.025g/mL chitosan solution

3 結論

3.1 25℃時，在0.005～0.025g/mL的濃度范圍內殼聚糖溶液流動性都符合流變學Cross模型。

3.2 頻率掃描考察了殼聚糖溶液的動態粘彈性，殼聚糖溶液為弱的粘彈性結構體，有很強的頻率依賴性，在低頻率條件下，材料以粘性為主，表現出類似流體的性質，而在高頻率下，材料表現出了類似粘彈固體的行為。3.3 利用復合波溫度掃描實驗結果，可以在實際應用中快速估算殼聚糖溶液在各個溫度和頻率點的粘度，檢驗是否滿足材料加工的粘度要求，避免了每次確定工藝所需的大量試驗工作，為殼聚糖的復合材料加工提供了可靠的流變學模型。

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