2種含三嗪環(huán)單體的合成與表征

武永剛，劉楠，馬波

（1.河北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河北保定 071002；2.河北大學(xué)生物技術(shù)研究中心，河北保定 071002）

三聚氯氰是一種重要的有機(jī)化工中間體，是目前國際上少數(shù)幾種年產(chǎn)量10×104t以上的雜環(huán)化合物，在農(nóng)藥［1－2］、生物醫(yī)藥［3－10］、活性染料、熒光增白劑［11－15］、反應(yīng)催化［16－19］以及高分子合成等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［20－21］.

三嗪環(huán)上的3個(gè)氯原子受碳氮不飽和鍵的影響活性增強(qiáng)，極其容易被－OH，－NH，－SH等親核性基團(tuán)逐步取代，所以很容易將其引入聚合物的鏈段中，以提高聚合物的耐熱、阻燃和介電等性能，因此三聚氯氰的研究引起高分子科學(xué)領(lǐng)域?qū)W者們的重視.

本文制備的2種單體具有相當(dāng)于ABB′單體，其中A代表單體中的氨基或羥基，B和B′分別代表2個(gè)活性不同的Cl原子，并且B可以在較低的溫度被親核基團(tuán)取代，而B′只能在較高的溫度下被取代，因此，可以通過對溫度的控制，實(shí)現(xiàn)A官能團(tuán)對B和B′官能團(tuán)的逐步取代，進(jìn)而生成線性聚合物和支化度可控的超支化聚合物.本文詳細(xì)地探討了2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨及2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪2種單體的合成路線和條件，截至目前該單體未見相關(guān)報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國Thermo公司Nicolet－380型傅里葉紅外光譜儀；美國Agilent公司TrapXCT型液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀；德國Bruker公司Avance－400型核磁共振儀.三聚氯氰（石油醚（60～90℃）中重結(jié)晶2次），天津海洋化工廠；乙醇胺，天津市華東試劑廠；三氟乙酸（TFA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司（均為AR）.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成

根據(jù)文獻(xiàn)制得1.54g即2－（4，6－二氯－1，3，5三嗪－2－氧）乙基－氨基甲酸叔丁酯［19］，將其放入到100mL單口瓶中，加入15mL精制的二氯甲烷，電磁攪拌，冰水浴降溫至4℃.待體系穩(wěn)定后加入3mL三氟乙酸，撤去冰水浴，用TLC跟蹤檢測.反應(yīng)3.5h完畢后，將溶液旋蒸，留有少量溶劑在乙醚中沉降得白色固體，過濾留下固體，并用50mL乙醚沖洗，將其放入真空干燥箱于40℃干燥6h，得到白色固體2.33g，產(chǎn)率98%.合成路線如圖1所示.

圖1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成路線Fig.1 Synthesis route of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate

1.2.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成

在100mL圓底燒瓶中加入無水碳酸鉀（1.500g，10.8mmol）、精制乙醇胺（0.663g，10.8mmol）和40mL精制四氫呋喃，然后放入低溫恒溫反應(yīng)浴，電磁攪拌，待體系溫度穩(wěn)定在－20℃時(shí)，向其中緩慢滴加三聚氯氰（2.000g，10.8mmol）的四氫呋喃（20mL）溶液，30min滴加完畢，用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)行程度.反應(yīng)進(jìn)行3h有大量新產(chǎn)物生成，升溫至－5℃反應(yīng)2h結(jié)束.反應(yīng)溶液經(jīng)過濾除去固體物質(zhì)，在濾液中加入少量硅膠，并在30℃蒸干溶劑，用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝11∶5的混合溶劑作為淋洗液過硅膠柱，得純凈產(chǎn)物，并在30℃條件下真空干燥10h，得白色晶體（mp：103.5～104.5℃）1.7g，產(chǎn)率90%.合成路線如圖2所示.

圖2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成路線Fig.2 Synthesis route of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2 結(jié)果與討論

2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的合成

2.1.1 反應(yīng)體系的討論

表1是制備2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨時(shí)所使用的3種反應(yīng)體系，其中濃HCl／THF反應(yīng)體系產(chǎn)率很低，主要是因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物在水中有很大的溶解度，因此反應(yīng)的后處理會造成產(chǎn)物大量流失.干燥HCl／THF和TFA／CH2Cl2反應(yīng)體系產(chǎn)率很高，但是干燥HCl／THF體系反應(yīng)時(shí)間過長，制備干燥的HCl比較繁瑣.因此TFA／CH2Cl2反應(yīng)體系比較適合作為反應(yīng)條件.

表1 制備2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率與反應(yīng)體系的關(guān)系Tab.1 Relationship of reaction time and yield with reaction system in the preparation of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate

2.1.2 溶解性

表2是2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨在常用溶劑中的溶解性對比.

表2 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的溶解性Tab.2 Solubilities of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate

2.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的合成

2.2.1 縛酸劑對產(chǎn)率的影響

如表3所示，實(shí)驗(yàn)采用四氫呋喃作溶劑時(shí)，比較了K2CO3，NaOH，NaHCO3，TEA作為縛酸劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用TEA作為縛酸劑時(shí)，在反應(yīng)過程中生成黏稠的不溶的鹽，影響電磁攪拌的速度，并且后處理比較繁瑣，致使產(chǎn)物的產(chǎn)率很低.而NaOH的堿性過強(qiáng)，反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物也過多，因此也不適合作為此反應(yīng)的縛酸劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明K2CO3與NaHCO3催化效果較好，生成的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物收率很高.

表3 THF溶液中堿的種類對反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of various types of base dependence of reaction time and yield in THF solution

2.2.2 溫度和滴加速度對產(chǎn)率的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)溫度和滴加速度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響非常顯著.由于三聚氯氰與乙醇胺的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)緩慢的滴加速度也可有效提高產(chǎn)率.實(shí)驗(yàn)過程中通過TLC監(jiān)測反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)開始的時(shí)候，溫度控制在－20℃時(shí)，生成的一取代的產(chǎn)物產(chǎn)率很高.反應(yīng)末期由于反應(yīng)物濃度減小，適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣谔岣弋a(chǎn)物產(chǎn)率.

2.2.3 溶解性

如表4所示，2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪在大多數(shù)溶劑中都能溶解.

表4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪在室溫條件下的溶解性Tab.4 Solubilities of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的紅外表征結(jié)果

如圖3所示，3 441cm－1和1 700cm－1附近是氨基的特征吸收峰，3 000cm－1附近是亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 700cm－1附近是羰基吸收峰，而1 600，1 500，1 300cm－1附近是1，3，5－三嗪環(huán)骨架振動峰，1 184cm－1應(yīng)為C－F特征吸收峰，790cm－1附近是C－Cl的特征吸收峰.

圖3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的紅外譜Fig.3 FTIR spectrum of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate

2.3.2 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的紅外表征結(jié)果

如圖4所示，3 390cm－1附近是－OH的吸收峰，說明有大量羥基存在；3 289cm－1附近和1 615cm－1附近是－NH的伸縮振動吸收峰，2 950cm－1附近是亞甲基的吸收峰，1 500cm－1附近和1 380cm－1是1，3，5－三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰，614cm－1附近是C—Cl特征吸收峰.

圖4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of 2，4－dichloro－6－h(huán)ydroxyethylamino－1，3，5－triazine

2.3.3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨的1H－NMR譜圖表征結(jié)果

化學(xué)位移2.50處是DMSO溶劑質(zhì)子峰，3.17處為與－NH3＋相連的亞甲基的質(zhì)子峰，4.53處為與氧原子相連的亞甲基質(zhì)子峰，8.20處為－NH3＋上3個(gè)H的質(zhì)子峰.

2.3.4 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的1H－NMR譜圖表征結(jié)果

化學(xué)位移2.50處是DMSO溶劑的質(zhì)子峰，3.34～3.36處為與－NH相連的亞甲基的質(zhì)子峰和DMSO溶劑中H2O的質(zhì)子峰，3.49處是與－OH相連的亞甲基的質(zhì)子峰，4.76處是氨基的質(zhì)子峰.由于羥基與氯原子的氫鍵作用致使羥基質(zhì)子峰向低場移動，所以圖中的9.09處即為羥基的質(zhì)子峰.

2.3.5 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的13C－NMR譜圖表征結(jié)果

化學(xué)位移39.89～41.14是DMSO溶劑峰，44.40處為與－NH相連的亞甲基的C峰，59.66處是與－OH相連的亞甲基的C峰，166.35處是與－NH相連的三嗪環(huán)上的C峰，169.30和170.26處是三嗪環(huán)上另外2個(gè)C峰.

2.3.6 2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪的LC－MS譜圖表征結(jié)果

其模擬相對分子質(zhì)量為207.99，在液相中3.8min時(shí)出峰.由于Cl原子具有35Cl和37Cl 2種同位素，所以實(shí)際測得相對分子質(zhì)量為206.7～211.6.

3 結(jié)論

以三聚氯氰和乙醇胺為原料制備了2種新型含三嗪環(huán)ABB′活性單體，即2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨和2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪，對于2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸銨，當(dāng)采用TFA／CH2Cl2反應(yīng)體系時(shí)，3.6h產(chǎn)率高達(dá)98%.對于2，4－二氯－6－羥乙氨基－1，3，5－三嗪，反應(yīng)溫度為－20℃，反應(yīng)時(shí)間為5.5h，K2CO3與NaHCO3催化效果較好，生成的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物收率高達(dá)90%.傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC－MS）和核磁共振光譜儀（NMR）等儀器表征結(jié)果證實(shí)合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)正確.

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