TiO2／石墨烯復合材料的合成及其光催化性能

蘭瑞家，李記太，周秋香，仇滿德

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北保定 071002；2.廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊 065000）

TiO2因其穩定、對環境無污染且價廉易得而成為較為理想的光催化材料，并廣泛用于污水處理、消毒殺菌等領域.但從其光催化效率看，還存在光生載流子復合率高、光能利用率低等不足.為提高光催化效率，必須采取措施有效抑制光生載流子的復合.近年來，為了進一步提高TiO2材料的光催化性能，人們做了很多探索.金屬和非金屬摻雜是提高TiO2光催化活性的有效途徑之一［1－3］.另有研究發現，半導體材料與TiO2復合也可以提高光生載流子分離效率及光吸收率，達到提高TiO2光催化效率［4－5］的目的.石墨烯（Graphene）是近年來發現的二維碳原子晶體，具有良好的導電性和化學穩定性［6－7］，使得其可以成為比碳納米管更好的電子或空穴傳遞的多功能材料.Zhang等［8］合成了TiO2／石墨烯和TiO2／碳納米管，并對二者的催化性能進行了比較.Zhang等［9］制備了P25／Graphene復合材料，研究發現該復合材料不僅能夠強烈地吸附有機染料，而且還拓展了可見光響應范圍，可有效地分離光生電子和空穴.水熱法可以還原氧化石墨［10－12］，但國內目前用水熱法制備TiO2／石墨烯復合材料的研究還比較少，因此本文采用水熱法，直接以氧化石墨和鈦酸四丁酯為原材料，制備了TiO2／石墨烯復合材料，并著力研究了氧化石墨用量對所制備的復合材料光催化性能的影響，這對深入開展TiO2／石墨烯復合材料在光催化降解有機污染物方面的研究具有一定的意義.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社，JSM－7500F）；X線衍射儀（XRD，Bruker，D8Advance）；紫外可見分光光度計（日本島津，UV－2500）；比表面和孔隙分析儀（BET，Micromeritics TriStarⅡ3020）；水熱反應釜（濟南恒化，50mL）.

石墨粉（光譜純，國藥化學試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（化學純，國藥化學試劑有限公司）；濃硫酸、無水乙醇、亞甲基藍、N、N－二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純.

1.2 TiO2／石墨烯復合材料的制備

氧化石墨的制備參見Hummers方法［13］.在0℃的冰浴下，向裝有115mL濃硫酸的1 000mL燒杯中邊攪拌邊緩慢加入5g石墨粉，然后再緩慢加入15g KMnO4，并控制溫度低于15℃.加完后，將溫度升至35℃拌攪2h.加入230mL蒸餾水，此時溫度會急劇上升，隨后溫度升至98℃，恒溫攪拌15min；然后加入350mL蒸餾水和13mL H2O2，離心洗滌樣品直至上清液采用BaCl2檢測不到硫酸根離子，最后在真空干燥箱中于60℃干燥.

TiO2／石墨烯復合材料制備方法［12］如下：

1）在250mL的錐形瓶中加入一定量的氧化石墨、70mL無水乙醇和4mL去離子水，置于超聲清洗器中于室溫水浴中輻射100min，靜置過濾除去沉淀.2）在燒杯中加入7mL無水乙醇和0.1mL濃硫酸，混合均勻后加入1mL鈦酸四丁酯，攪拌30min使之充分醇解.3）將鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加到氧化石墨烯溶液中，同時劇烈攪拌.4）滴加完畢后，70℃水浴加熱攪拌5h.將得到的產物用蒸餾水洗滌并分散到30mL H2O和0.6mL DMF的混合溶液中，然后轉移到50mL水熱反應釜中，在干燥箱中180℃恒溫加熱16h.將產物用去離子水離心洗滌，60℃真空干燥得最終產物.關于氧化石墨的用量，實驗了1，2，5mg 3個量，相對應的復合材料分別記為TG1、TG2和TG3.

1.3 光催化性能測試

將100mL 5mg／L MB溶液置于1L的燒杯中，加入7mg催化劑，在避光黑暗中攪拌1h，使達到吸附－脫附平衡，然后打開光源進行光催化測試，光源為2根8W的紫外燈管（主波長365nm），燈管距離液面約為15cm.每隔15min取樣1次，離心，取上層清液測定紫外吸收.達到吸附平衡后的濃度記為c0，其他時刻樣品的濃度記為ct.

2 結果與討論

2.1 TiO2／石墨烯樣品的XRD分析

圖1為石墨粉原料及制得的氧化石墨的XRD圖譜，由圖1可以看出，石墨粉的XRD圖在26.4°處出現了（002）的特征衍射峰.經氧化后，石墨的（002）的特征衍射峰消失，在12.5°處出現了氧化石墨的（001）特征衍射峰（圖1b）.這表明石墨粉幾乎全部被氧化成GO.圖2為復合材料和純TiO2的XRD圖，對照PDF標準卡片可看出，所制得的純TiO2和復合材料中的TiO2均為銳鈦礦晶型，在25.3°都出現了相應的（101）晶面衍射峰.復合材料的XRD圖譜顯示，在12.5附近沒有出現明顯的氧化石墨的（001）特征衍射峰，而石墨烯的（002）特征衍射峰由于在26°附近，可能和銳鈦礦在25.3°的（101）晶面衍射峰發生了重疊而沒顯示出來［14］.在計算平均粒徑時，為了避免重疊衍射峰的影響，采用TG2的（200）晶面衍射峰的數據，根據謝樂公式：Dc＝0.89λ／（Bcosθ）（λ為X線波長，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角），計算出TG2中的TiO2的平均粒徑為12nm.

圖1 石墨粉、氧化石墨XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of graphite powder and GO.

圖2 TiO2／石墨烯復合材料（B）的XRD圖譜Fig.2 XRD of TiO2／graphene composite

2.2 TiO2／石墨烯樣品的SEM分析

圖3為TG2掃描電鏡照片，由于石墨烯比較透明［15－16］，看不出有明顯的石墨烯存在.表明TiO2納米顆粒與石墨烯較好地復合在一起，有利于光生電子空穴對的分離［15］.圖3中，TiO2為納米級球形顆粒，粒徑在12nm左右，與XRD結果一致.

圖3 復合材料TG2的SEM照片Fig.3 SEM image of TG2

2.3 TiO2／石墨烯樣品的BET分析

BET測試結果顯示：復合材料的比表面積均高于同樣條件下制備的TiO2的比表面積，如表1所示.而且隨著石墨烯用量的增加，比表面積逐漸增大.這主要是由于石墨烯具有非常大的比表面積［17］，造成復合物的比表面積增加.

表1 各種復合材料的比表面積Tab.1 Specific surface area analysis for different composites

2.4 氧化石墨用量對復合材料光催化性能的影響

以亞甲基藍（化學結構式見圖4）為降解底物，考察了復合材料的光催化性能.從圖5中可以看出，隨著光照時間的延長，MB最大吸收波長664nm處的吸光度值逐漸降低，并伴隨著一定的藍移（664→631 nm），可能是在光降解過程中，由于亞甲基藍分子中脫掉甲基所導致［18－19］.

筆者對反應的動力學也進行了研究，對于一級反應，遵循動力學方程

其中，r為反應速率，kapp為一級表觀動力學常數（min－1）.由圖6可知，所研究的4種催化劑，光降解行為都比較好地遵循了一級反應的規律（線性相關系數如表2所示），而且復合材料的光催化性能要高于單純的TiO2.對于TiO2，其表觀速率常數（min－1）為5.87×10－3，而TG1和TG3略有增加，分別為8.92×10－3和9.63×10－3.TG2的表觀速率常數最大，達到了1.474×10－2.TG2在光照條件下對亞甲基藍的降解速率是單純TiO2的2.5倍.這也說明氧化石墨烯用量對復合材料的光催化性能影響是至關重要的.以上結果表明，石墨烯在TiO2／石墨烯復合材料中可以傳導光照TiO2產生的電子，很好地抑制光生電子－空穴對的復合［15］，從而提高光生電子和空穴的利用率.而且復合材料的比表面積高于單純的TiO2，也有助于提高光催化降解效率.從比表面積的數據來看，雖然TG3的比表面積是最大的，但是這種復合材料的光催化性能卻不是最好.原因可能涉及2個方面：一方面，隨著石墨烯在復合材料比例的增加，復合材料的比表面積增加，有助于提高復合材料的吸附性能；另一方面，石墨烯比例的增加勢必會導致TiO2比例的減小，畢竟光催化作用主要還是由TiO2來完成，所以石墨烯的比例過大反而會造成光催化性能減弱.

圖4 亞甲基藍的分子結構Fig.4 Chemical structure of MB

圖5 紫外光催化降解亞甲基藍吸收光譜Fig.5 UV－Vis absorption spectra of MB in the presence of TG2under UV irradiation

圖6 紫外光催化降解亞甲基藍動力學Fig.6 Kinetic of photocatalytic degradation of MB

表2 表觀一級反應速率常數Tab.2 Apparent－first－order reaction rate constants（kapp）for different composites

3 結論

采用水熱法制備出了TiO2／石墨烯復合材料.并考察了氧化石墨用量對復合材料光催化性能的影響.初步的實驗結果證實石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化降解能力.在紫外光照射下，TiO2／石墨烯復合材料催化降解亞甲基藍水溶液的活性是TiO2的2.5倍.這種降解效率的提高主要是依賴于復合材料中的石墨烯可以傳導光照TiO2產生的電子，提高了電子空穴對的分離效率.

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