多層聚合物膜系高靈敏度表面等離子體共振傳感理論研究

彭 偉， 李 虹， 張 信 普， 劉 云， 梁 瑜 章

（大連理工大學 物理與光電工程學院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

表面等離子體共振［1－2］（surface plasmon resonance，SPR）現象最早是在20世紀初由Wood發現的，他在用連續光譜的偏振光照射金屬光柵時發現了反常的衍射現象.1941年，Fano用金屬與空氣界面的表面電磁波激發模型對這一現象給出了解釋.其后，Kretschmann和Otto各自利用衰減全反射的方法證實了光激發表面等離子體共振現象的存在，并分別提出了兩種典型的表面等離子體共振結構，其中Kretschmann結構成為經典的傳感器結構模型，沿用至今.經過近百年的發展，表面等離子體共振傳感器已經取得了長足的進步.相比傳統的傳感器，它以可實時監測動態過程、樣品不需要純化和標記、靈敏度高、無背景干擾，受到越來越多的關注.目前雖然已經有商品化的SPR測量儀器，但是存在著體積過于龐大、結構復雜、測量精度和靈敏度有待提高等不足.因此，近些年來，為了實現高靈敏度、高準確性、小型便攜、低成本的探測目的，對于表面等離子體共振機理的研究一直是該領域的研究熱點.

本文在Kretschmann光學SPR結構基礎上，以建立高靈敏度SPR傳感研究為目的，引入聚合物薄膜、貴金屬納米顆粒等概念和理論，建立傳感探測模型并做理論計算分析，實現對于多層膜系的SPR傳感器共振光譜中共振波長同共振角度的圖形化演示，并分析聚合物對系統傳感特性的影響，以期為基于貴金屬納米顆粒嵌入式聚合物薄膜的SPR探測實用化提供理論依據和指導.

1 表面等離子體共振傳感理論

表面等離子體共振現象是一種物理光學現象，其典型結構是以棱鏡為基本元件的Kretschmann光學結構［3］.如圖1所示，該模型從上層到下層依次為棱鏡、金屬膜、待測物質，入射光以大于臨界角的入射角入射到棱鏡與金屬膜的分界面上時，所產生的消逝波激發金屬層和待測物質表層處的表面等離子體波，當消逝波和表面等離子體波的波矢和頻率一致時，二者即發生共振.由此導致入射光的能量通過消逝波傳遞給表面等離子體波，出射光能量急劇下降，在反射譜上出現較為明顯的凹陷，即共振峰.這種對于待測物質折射率敏感的傳感檢測結構，共振現象的發生依賴于入射角和入射波長，因此波長調制型和角度調制型成為SPR探測器的兩種主要研究方案.

圖1 Kretschmann結構的表面等離子體共振示意圖Fig.1 Schematic of SPR technology based on Kretschmann′s structure

在實際的SPR傳感器的制作使用過程中，為了解決金膜與玻璃的黏合性不高的問題，通常采用鉻層作為過渡層以延長傳感器的使用壽命；再者，考慮到實驗成本和實驗的可操作性，往往在載玻片上鍍金層，然后利用匹配液將載玻片和棱鏡黏合起來.特別是近些年來，隨著納米科技和材料學的發展，聚合物材料以及摻入金屬納米顆粒的復合材料對于SPR信號的增強效果為SPR傳感器靈敏度的提高提供了良好的解決方案，受到國內外學者的廣泛關注.因此，實際的SPR傳感器通常由5層介質、6層介質甚至更多層介質才能得到合理的描述.對于表面等離子體的共振效應原理分析發現，產生共振必須滿足兩個條件：一是入射光必須為p偏振光；二是入射光波和表面等離子體波的波矢和頻率必須一致.考慮到有p偏振光產生SPR現象的唯一性，針對p偏振光的5層膜系SPR反射光譜的計算有如下結果：

其中式（3）表示入射光在相鄰兩層（第m、n層）介質界面上的反射系數，dl表示第l層介質的厚度，ni為第i層介質的折射率，kzl為入射光波在第l層介質中z方向上的波矢分量，kx0為入射光波在玻璃介質中x方向的波矢分量，ε、c分別表示介電常數和光速.式（1）～（6）表明，反射系數由金屬膜厚、各介質的折射率及入射波長、入射角等決定.

2 金屬納米粒子多層聚合物膜系的建模及仿真

基于上述機理，將納米粒子與聚合物薄膜技術及SPR相結合，來實現高靈敏度的光學SPR傳感技術.模擬結構各層介質采用的材料依次為K9玻璃（折射率nd＝1.516 37）、厚度為55nm的金層、金納米顆粒嵌入式聚合物薄膜、蒸餾水（折射率為1.333）.入射光波長范圍為400～1 000 nm，入射角為80°.在寬帶光的照射下，棱鏡、金和被測物質等各層介質的色散對于檢測準確性的影響較大，為了提高模擬分析的準確性，本文采用的K9玻璃［4］色散公式如下：

其中A0＝2.269 185，A1＝－9.449 785×10－3，A2＝1.163 685×10－2，A3＝－1.380 360×10－4，A4＝ 4.419 505×10－5，A5＝－2.344 665×10－6.

另外，蒸餾水［5］的色散公式為

本文利用Matlab7.1軟件，對該系統的傳感特性進行了仿真計算和分析.圖2給出了不同的聚乙烯薄膜厚度下的SPR反射光譜，隨著聚乙烯厚度的增加共振峰出現了紅移現象，半峰寬無明顯變化.從膜厚為1 000nm和2 000nm時的光譜曲線看出，這一范圍的膜厚對共振峰移動的影響較小，共振峰的偏移量幾乎為零；而膜厚從50 nm變化到100nm，共振峰的偏移量卻達到了約100nm.膜厚為1 000nm和2 000nm的反射譜中，最低反射率相對于100nm膜厚的情況明顯增大.對于這一現象的解釋，推斷為消逝波在較厚的聚合物薄膜中的傳播深度以及強度受到了膜厚的限制，以至于影響到表面等離子體波的激發以及共振現象的產生，致使能量更多地反映到反射譜上.對膜厚5、50、100nm的光譜對比中，共振深度隨著膜厚的增加而變深.主要原因可能為較薄的聚合物不能提供有利的光波傳播深度，影響到了入射光波的能量的傳遞，從而影響到探測信號的強度.針對共振峰的峰形而言，膜厚為100 nm處的形狀最為理想.

圖2 聚乙烯薄膜的厚度對SPR反射光譜的影響Fig.2 SPR spectrum of polyethylene film with different thickness

聚丙烯酸是典型的低折射率聚合物，其毒性小、溶解性好，可用于生物傳感領域，文獻［6－8］利用其測量了人體尿液中的葡萄糖含量，并取得了很好的效果.圖3給出了不同厚度的聚丙烯酸薄膜的SPR反射光譜，膜厚為100nm時SPR光譜曲線具有良好的外形特征.同聚乙烯薄膜的SPR反射光譜相比，聚丙烯酸膜厚的變化引起的共振峰的偏移量明顯小于聚乙烯薄膜所引起的共振峰偏移量.從分辨率角度考慮，高折射率的聚合物薄膜的分辨率更為理想.但是，其共振波長處于650～750nm，波長范圍較小，對于光譜儀的工作范圍要求較低；另外，隨著聚合物膜厚的增加，SPR共振信號的強度也逐漸增加，但其半峰寬卻變化不大，始終較窄.以上模擬計算結果表明，厚度適當的聚合物薄膜可以實現SPR共振峰的可控的紅移和傳感檢測，適宜厚度范圍為100nm左右.

圖3 聚丙烯酸薄膜的厚度對SPR反射光譜的影響Fig.3 SPR spectrum of polyacrylic acid film with different thickness

目前，小分子檢測產生的SPR信號較為微弱，雖然有些SPR分析儀可以達到理想的檢測效果，但是其價格非常昂貴.貴金屬納米顆粒具有不同于體材料的表面等離子體共振性質，其具有的大的比表面積所引起的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等性質使其在材料、生命、化學、光子學、信息科學等領域具有廣闊的應用前景，因此近些年來成為表面等離子體共振研究方面的熱點.通過金膜和金屬納米顆粒共同的電場耦合放大作用，可以提高測定小分子的靈敏度.實驗研究表明，金屬納米顆粒的光學性能受到很多因素的影響，其中包括顆粒尺寸、尺寸分布、體積分數、微結構、形狀和界面結構等.本文中選擇了球形納米顆粒，在光波的作用下，由于極化而產生偶極子隨著電磁場的變化而振蕩，在特定的波長處產生共振現象，光強急劇下降.當納米顆粒的體積分數較小時，顆粒間的相互作用可以忽略；但當體積分數較大時，顆粒間的相互作用就不能忽略了，必須用 Maxwell－Garnet理論來解釋［9］.此時，含球形金納米顆粒的復合材料的有效介電常數表示如下：

其中εm為聚合物（聚乙烯）的介電常數，ε為金納米顆粒的復介電常數，f為納米顆粒的填充因子.本文模擬了在金層上鍍上厚度為50nm的具有不同填充因子的摻入金納米顆粒的聚乙烯薄膜［10］的SPR光譜.從圖4中可看出，隨著填充因子的增大，SPR信號開始增強，共振峰向長波長一端移動，并且半峰寬也明顯變寬，填充因子為0.2時的SPR共振峰最為理想.半峰寬的增加主要是由于金納米顆粒的體積分數的增加，使得消逝波不能有效地激發金膜與待測物質分界面處的表面等離子體波，從而導致最低反射率的增加以及共振深度的變小.

圖4 金納米顆粒的填充因子對多層聚合物膜系SPR反射光譜的影響Fig.4 SPR spectrum of gold nanoparticles imprinted polymer film with different filling factors

圖5 SPR共振角度和共振波長關系的仿真模擬Fig.5 Simulated result of the relationship between resonance angle and resonance wavelength of SPR

將貴金屬納米顆粒嵌入式聚合物薄膜引入傳統的SPR傳感系統中，在提高靈敏度的同時也會對共振波長、共振半峰寬等SPR共振峰的性質產生影響.為了獲得合適的探測角度和探測波長范圍，本文針對基于金納米顆粒嵌入式聚合物薄膜的SPR傳感系統進行了三維建模以及計算分析，圖5是引入填充因子為0.2的金納米顆粒嵌入式聚乙烯薄膜的SPR傳感系統的探測區域三維演示圖.圖中共振峰的分布呈弧形，在弧形區域的兩端共振峰的半峰寬較窄，入射角為67.2°～72.9°，共振峰半峰寬最大，但是此區域短波部分反射率較低，會影響一定波長范圍的探測信號強度.

3 結 語

將聚合物薄膜、貴金屬納米顆粒等理論與光學表面等離子體共振機理相結合，實現了基于聚乙烯和聚丙烯酸的多層膜系的SPR傳感器共振光譜中共振波長同共振角度的圖形化演示，并分析了聚合物對于系統傳感特性的影響.模擬結果表明，聚合物的厚度增加導致共振峰的紅移，半峰寬無明顯變化，厚度為100nm左右的峰形最好；厚度適當的聚合物薄膜可以實現SPR共振峰的可控的紅移和傳感檢測，聚乙烯的分辨率要高于聚丙烯酸的分辨率；金納米顆粒嵌入式聚合物薄膜具有增強SPR信號的作用，共振波長因其填充因子的增大而發生紅移現象，半峰寬明顯變寬，填充因子為0.2時的SPR共振峰最為理想.本文的研究為實現基于貴金屬納米顆粒嵌入式聚合物薄膜的SPR探測實用化提供了理論基礎，關于該技術的實驗研究正在進行中，目的在于實現具有嚴密理論模式的超高靈敏度SPR生物化學檢測技術，并將其廣泛應用于生物醫學、環境保護、食品衛生等相關領域.

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