基于磁懸浮天平的超臨界CO2－癸烷溶液密度特性研究

詹揚春，張 毅，趙佳飛，宋永臣＊，楊明軍，建偉偉，沈 勇，常 飛

（大連理工大學 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024）

0 引 言

隨著中國經濟的快速發展，能源消費和CO2排放持續增加.IPCC報告指出：“人類活動產生的溫室氣體和微塵的排放一直在改變大氣，進而影響氣候”［1］.在人類排放的溫室氣體中，CO2被認為對氣候的影響最大［2］.如何實現能源與環境協調發展是我國面臨的嚴峻挑戰，CO2驅油技術在提高石油采收率的同時還能夠實現CO2封存，是一項重要的支持能源與環境共同發展的技術［3－4］.

當CO2大量溶解于原油中時，可以使原油體積膨脹、黏度下降，并降低油水間的界面張力，這些重要的參數直接影響CO2驅油的采收率.混合體系的密度特性是一個常用的重要物理量［5］，超臨界CO2溶解原油取決于超臨界流體的密度，超臨界流體的密度與溫度、壓力有著密切的關系，因此CO2－原油混合體系密度的精確測量對于研究CO2混相驅替過程，提高驅替效率具有重要意義［6］.

由于原油是混合成分，物理性質復雜，不適合初期實驗研究，常選用與原油性質相似的模擬油進行研究.通常以密度相似性為優先選擇標準，考慮到黏度對實驗可靠性的影響，并兼顧溶劑沸點、燃點等對實驗安全性的影響［7］，而癸烷為單相物質，并且其等效烷烴系數、黏度與原油相近［8］，因此選擇癸烷代替原油進行模擬實驗，為CO2在原油中的密度理論研究及應用提供了參考數據.國外已經開展了一些相關研究工作.Cullick等［9］測試了不同CO2質量分數下CO2－癸烷溶液的密度，溫度和壓力范圍分別為310～403K、7～30MPa，CO2質量分數分別為15%、30%、50%.Bessières等［10］測試了308.15～368.15K、20～40MPa下CO2－癸烷溶液的密度，CO2質量分數分別為使用振動管測試了313～363K、0～25MPa下的CO2摩爾分數分別為0.055 1、0.236 9、0.453 6、0.811 4、0.966 3條件下CO2－癸烷溶液的密度.以上研究均采用振動式密度計進行CO2－癸烷溶液密度的測量.振動體振動頻率的改變量與密度變化的平方根成正比，當密度變化較小時，振動頻率的改變很小，難以檢測，因此振動式密度計不適合對精度要求很高的場合［12］.對于氣液兩相共存流體的密度測量，在轉移樣品時也容易破壞相平衡，影響測量精度［13］.

作為國內首個基于磁懸浮天平對CO2－癸烷溶液密度的研究，本文系統測量不同溫度（313～353K）、不同壓力（12～18MPa）、不同CO2質量分數（0、8%、20%、43%、67%）下 CO2－癸烷溶液密度數據，完善低質量分數的數據，以期對CO2混相驅替的機理研究提供借鑒.

1 實驗設備與材料

圖1是實驗系統示意圖.本實驗所使用的主要儀器是德國Rubotherm公司生產的電磁懸浮式天平，測量的樣品位于封閉的測量室內，利用位于測量室外部的電磁鐵與測量室內部的永久磁鐵的耦合，樣品與天平完全隔離，樣品的重力無接觸地傳送給天平，可以對被隔離封閉的測量室內的流體密度進行直接測量.磁懸浮天平的最高耐壓為20MPa，最高溫度為150℃，質量測量精度為10μg.測量室內流體的壓力和溫度分別由壓力傳感器（可重復性0.008%）及溫度傳感器（Pt100、0.001K）來測量，并由計算機記錄和控制.磁懸浮天平的測量是基于阿基米德浮力原理，即流體中物體所受到的浮力等于物體排開的同體積的流體的重量，通過進一步計算即可精確得到流體的密度［14］.

實驗過程中所用癸烷為TCI（Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.）生產的高純癸烷，純度大于99.5%；CO2、N2由大連大特氣體有限公司提供，純度分別為99.999%和99.99%；實驗用水為去離子水.以上實驗材料均沒有進一步提純.

2 實驗方法與步驟

實驗具體步驟如下：首先對系統進行干燥.干燥完畢后，對系統進行檢漏，注高壓N2，恒溫保持24h，確定密封性良好；向測量室注入一定量的CO2；再向測量室內注入癸烷，達到預定壓力，天平讀數穩定表明CO2完全溶解，即可開始測量.通過改變實驗溫度、壓力和CO2的注入量，得到一系列溫度、壓力、CO2質量分數下的CO2－癸烷溶液密度.由于實驗中測量室的體積變化很小可以忽略不計，根據w＝ρ（CO2）／ρ（溶液），確定溶液中 CO2的質量分數［15］.

3 結果與討論

本文利用磁懸浮天平實驗平臺系統地研究了5種溫度（313、323、333、343、353K）、4種壓力（12、14、16、18MPa）、5種CO2質量分數（0、8%、20%、43%、67%）條件下CO2－癸烷溶液密度變化情況，為CO2驅油提供了基礎數據.

3.1 實驗誤差分析

實驗誤差分析結果表明：由溫度、壓力和CO2質量分數引起的密度測量誤差約為0.03%；浮塊體積修正引起的密度測量誤差約為0.04%；力傳遞誤差小于0.01%.因此，利用磁懸浮天平測量CO2－癸烷溶液密度，總誤差小于0.1%［16］.

3.2 CO2－癸烷溶液密度特性

圖2為不同溫度條件下CO2－癸烷溶液的密度變化特性曲線.可以看出，在本研究實驗條件下，CO2－癸烷溶液密度隨著溫度的升高而減小.因為當溫度升高時，分子熱運動加劇，分子間作用力減弱，分子占據空間相對增大，導致溶液密度減小.

在相同溫度和相同CO2質量分數條件下，CO2－癸烷溶液密度隨著壓力增大線性增大.因為當壓力升高時，癸烷和周圍的CO2分子間作用力增強，阻礙了分子的擴散，密度增大.CO2質量分數8%、20%的CO2－癸烷溶液密度隨壓力變化的規律與純癸烷類似，但CO2質量分數增大到43%、67%時CO2－癸烷溶液的密度隨壓力增加的斜率明顯增大，而且CO2質量分數越大，密度隨著壓力增加的斜率越大.因為隨著溶液中CO2質量分數增加，CO2－癸烷溶液特性趨近于CO2，而CO2密度隨壓力變化明顯，所以出現斜率變大的情況.

如圖2（b）～（e），CO2質量分數為 67%和43%的兩條CO2－癸烷溶液密度－壓力曲線出現交叉點，且交叉點對應的壓力隨溫度升高而升高，這個現象與超臨界CO2的密度變化特性相關.如圖3所示，超臨界CO2在溫度為333K時密度隨壓力變化區間很大，壓力12MPa、溫度333K時超臨界CO2的密度低于癸烷的密度，因此出現圖2（c）所示壓力小于14MPa時質量分數67%的CO2－癸烷溶液密度低于43%CO2－癸烷溶液密度，但隨著壓力的增大CO2密度增加很快，導致67%CO2－癸烷溶液密度逐漸升高并大于43%CO2－癸烷溶液密度.如圖4所示，CO2質量分數8%、20%的CO2－癸烷溶液密度變化較小，且趨勢與純癸烷的密度變化一致，說明少量CO2的注入對癸烷密度的改變效果不大明顯.67%CO2－癸烷溶液密度變化效果明顯，但在溫度為353K時出現密度接近純癸烷的現象，這是因為超臨界CO2溶解原油的能力與超臨界流體密度密切相關，因此過量的CO2不但使溶液密度下降造成溶解原油能力減弱，降低了經濟性，而且可能會腐蝕油井管路.這說明CO2的注入量對CO2驅油存在一個有效區間，可以根據井下溫度、壓力來決定CO2的注入量，在這個區間內可以達到最佳驅油效果.

圖2 CO2－癸烷溶液密度隨壓力和CO2質量分數的變化Fig.2 Density of CO2－decane solution as function of pressure and CO2mass fraction

圖3 超臨界CO2和癸烷密度隨壓力的變化（333K）Fig.3 Density of supercritical CO2and decane as function of pressure（333K）

圖4 CO2－癸烷溶液密度隨溫度和CO2質量分數的變化（14MPa）Fig.4 Density of CO2－decane solution as function of temperature and CO2mass fraction（14MPa）

3.3 CO2－癸烷溶液密度模型

國外一些學者針對CO2－癸烷溶液密度模型進行了一定的研究.David等補充了密度數據，分別利用Lee－Kesler和Nishiumi狀態方程進行了模型研究.本文采用下式所示的經驗公式對實驗數據進行擬合［5］：

其中c1～c5是由不同質量分數的CO2－癸烷溶液密度數據擬合得到的5個參數，每一個質量分數的溶液對應本實驗數據值列于表1.從表1可看出該模型能夠較好地反映實驗數據，最大誤差不超過0.620 2%，不同質量分數下的CO2－癸烷溶液密度可以通過插值得到，因此能夠為CO2驅油提供基礎數據.

表1 式（1）的擬合參數Tab.1 Fitting parameters for Eq.（1）

4 結 論

本文利用癸烷模擬原油，基于高精度的磁懸浮天平實驗平臺系統地研究了溫度、壓力、CO2質量分數對CO2－癸烷溶液密度的影響.研究發現CO2－癸烷溶液密度隨著壓力的增大而近線性增大，隨溫度的升高而減小.CO2質量分數8%、20%的CO2－癸烷溶液密度隨壓力變化規律與癸烷類似，由于CO2的密度隨壓力變化較大，CO2質量分數為67%和43%的兩條CO2－癸烷溶液密度－壓力曲線出現交叉點，且交叉點對應的壓力隨溫度升高而升高.CO2質量分數對溶液的密度性質起著顯著作用，CO2的注入量對CO2驅油有一個比較有效的區間，在這個區間內可以達到最佳驅油效果.

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