堿激發粉煤灰固定氯離子能力及其機理的研究

張程浩，李 悅，劉大成，嚴建華

（1．北京工業大學 材料學院，北京100124；2．唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山063000）

在我國用氨堿法生產純堿的工藝過程中會產生大量堿渣。堿渣的堆放不僅會侵占大量的土地，使土地鹽堿化，而且由于堿渣中會有有害物質溶出，對地下水等也會造成較大的污染。因此，為了減少污染，學者們對堿渣的無害化處理和資源化利用做了大量的研究，主要涉及重金屬吸附劑、煙氣脫硫、制造橡膠填料、制造沉淀碳酸鈣及促進污泥的厭氧消化等［1－5］。但上述的處理方法由于消納堿渣的能力有限，因而不可能作為處理堿渣的主流技術。隨著技術的不斷進步，堿渣的建材資源化成為了大量消納堿渣的有效措施之一。目前堿渣在建材行業應用的主要障礙是堿渣中含有的大量氯離子會侵蝕鋼筋混凝土，造成鋼筋混凝土結構耐久性失效，而且由于氯離子的侵蝕還會加劇寒冷地區混凝土表面凍融剝蝕［6－8］，因此，在利用堿渣制造建筑材料時，對固定氯離子的研究具有重要的意義。以堿渣和粉煤灰作為建筑砂漿的摻合料時，用堿激發粉煤灰中高活性玻璃態SiO2和Al2O3的反應生成的硅鋁酸鹽凝膠體［9－11］，可提高對氯離子的固定能力。

因此，本實驗分別以氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液、氫氧化鈣－水玻璃體系作為復合激發劑探究對粉煤灰堿激發效果的影響，并對其固定氯離子的機理進行分析。

1 實驗原材料和實驗方法

1.1 實驗原材料

實驗所用化學藥品見表1。實驗所用的粉煤灰為山西一電廠的II級粉煤灰，比表面積為535cm2／g，其化學組成見表2。

表1 實驗所用化學藥品

表2 粉煤灰化學組成

1.2 實驗方法

根據實驗設計方案提供的原材料配比（見表3）進行稱料，其中每組加入400g粉煤灰，均勻混合和攪拌后裝入40mm×40mm×160mm三聯模中，然后在振實臺上成型；試體連模一起在養護室（20±1℃，相對濕度不低于95%）中養護24h，然后脫模，并分別對再養護至3d，5d，7d的各組試樣進行強度實驗和氯離子含量測定實驗。

表3 實驗配比

試樣條測定完抗壓強度后，將其約三分之一放到研缽中研磨，并在烘干箱中烘干至衡重。稱取100g試樣，用去離子水浸泡5min，然后再用去離子水充分清洗樣品（采用真空脫濾機），直到用硝酸銀不能檢測出氯離子為止。量取200mL濾液（pH值一般在11～13之間）放入錐形瓶中，加入酚酞，濾液呈紫紅色，滴加冰乙酸至濾液紅色剛好消失，加入3～5滴鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀溶液（0．08mol／L）進行滴定。

1.3 微觀測試條件

采用日本島津公司7000S型X射線衍射儀（XRD）進行礦物組成分析，工作參數：Cu靶Kα射線，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為10°／min，掃描范圍5°～70°，步長0．02°。采用日本島津公司出產的帶能譜分析的JSM－6610型掃描電鏡（SEM）觀察水化產物的微觀形貌。

2 實驗結果與討論

堿激發粉煤灰會產生硅鋁酸鈣凝膠，凝膠的產生可以固定氯離子同時也可以提高試樣的強度，所以測定試樣強度可以作為判定激發效果的一個因素，因此在堿激發效果的討論上，會協同比較固定氯離子量和試樣強度。

2.1 三種復合堿激發劑對粉煤灰激發效果的比較

圖1和圖2分別為三種復合堿激發劑對粉煤灰激發抗壓強度、固定氯離子量的效果比較。從圖中可以看出，試樣的抗壓強度和固定氯離子量隨時間增加而增加，與第一組氫氧化鈣單獨激發粉煤灰效果一樣，氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液體系對粉煤灰的激發效果最差；氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對粉煤灰的激發效果最明顯，其中7d的固定氯離子量都在50%以上，最高達59．25%；氫氧化鈣－水玻璃體系對粉煤灰也有一定的激發效果，但效果沒有氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系的激發效果明顯，其中7d的固定氯離子量在50%左右，最高達56．71%。

2.2 堿激發粉煤灰固定氯離子機理分析

堿激發粉煤灰體系經歷了一個Al－O鍵、Si－O－Si鍵斷裂的過程，導致堿激發體系游離的不飽和活性鍵增多，而同時生成了一定量的水化硅鋁酸鈣凝膠。下面分別以氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系和氫氧化鈣－水玻璃體系激發粉煤灰固定氯離子的機理為例進行分析。由圖3和圖4的XRD圖譜可以看出，堿激發的粉煤灰體系中水化硅鋁酸鈣衍射峰很強；SEM下也可以看見大量層片狀水化硅鋁酸鈣晶體（見圖5和圖6）。堿激發劑激發粉煤灰體系后，在粉煤灰表面形成了絮狀水化硅鋁酸鈣凝膠的包裹層，這會阻礙堿激發的進行，所以，堿激發速率在早期較高，在激發后期逐漸降低。從圖5和圖6還可以看出，第三組中，粉煤灰球形微粒大多被激發形成層片狀硅鋁酸鈣凝膠體；第八組中，有些粉煤灰球形微粒也被激發形成層片狀硅鋁酸鈣凝膠體，但形成的硅鋁酸鈣凝膠體明顯少于第三組中的。分析表明，隨堿激發的進行，粉煤灰體系在較短時間內就可以形成硅鋁酸鹽凝膠，堿激發反應率可達到50%以上，但最后仍有少量的球形微粒存在。

圖1 不同組堿激發試樣3d，5d，7d的抗壓強度

圖2 不同組堿激發試樣3d，5d，7d固定氯離子量

圖3 第三組養護7d試樣的XRD圖譜

圖4 第八組養護7d試樣的XRD圖譜

圖5 第三組養護7d試樣不同放大倍率下的SEM圖

圖6 第八組養護7d試樣不同放大倍率下的SEM圖

3 結論

（1）隨堿激發時間增長，試樣的激發效果更加明顯。氫氧化鈣－氫氧化鎂溶液體系對粉煤灰激發效果最差。氫氧化鈣－水玻璃體系對粉煤灰有一定的激發效果，養護7d時固定氯離子量在50%左右。

（2）氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系、氫氧化鈣－水玻璃體系激發粉煤灰時，都生成了一定量的硅鋁酸鈣凝膠，并縮短了粉煤灰的凝結時間。其中，氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對粉煤灰的激發效果最明顯，試樣養護7d時固定氯離子量最高達59．25%。

（3）由SEM結果可以看出，氫氧化鈣－氫氧化鈉溶液體系對粉煤灰激發時，堿激發反應率最高，激發后生成的硅鋁酸鈣凝膠也最多。

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