副反應和副反應系數在酸堿滴定誤差公式推導中的應用

王園朝 包海峰

(杭州師范大學材料與化學化工學院 浙江杭州 310036)

副反應和副反應系數在酸堿滴定誤差公式推導中的應用

王園朝 包海峰

(杭州師范大學材料與化學化工學院 浙江杭州 310036)

摘要通過引入副反應和副反應系數的概念，借助林邦公式的表達形式，討論了強堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸滴定誤差公式的推導方法，并以實際例題證實所推公式的正確性。

關鍵詞酸堿滴定法 誤差公式 林邦公式 副反應推導

誤差是分析化學教學中的重點內容，在滴定分析中具有重要的理論價值和實際意義。我們曾按照中心教學法的思想提出了以誤差為主線的包含整個分析化學主要知識點的樹結構圖[1]，能較好地反映誤差與各知識點間的聯系。在分析化學教材中，酸堿滴定法位于四大滴定之首，因此講清楚酸堿滴定法中的滴定誤差概念和公式對講授其他滴定法至關重要。為了便于教學和清楚地說明影響誤差的因素，許多文獻[2-6]對四大滴定中滴定誤差公式的計算式進行了大量有益的討論，利用林邦公式統一四大滴定中的誤差公式已成為大多數同行的共識，但目前不少教材[7-8]仍然主要以下式來表達強酸滴定弱堿的滴定誤差計算式。

有些教材雖然給出了以林邦公式形式表達的滴定誤差計算式，卻沒有詳細的推導過程；而且不同教材、參考書和文獻中給出的以林邦公式表達的酸堿滴定誤差計算式也不一致，這些給教學帶來了一定的困難。如文獻[7-9]中列出的強堿滴定一元弱酸的滴定誤差計算式分別為：

這兩個公式在表達形式上是明顯不同的。

對于強堿滴定混合弱酸和強堿滴定多元弱酸的滴定誤差公式，很多文獻[4-6]是按多元弱酸的分布系數來討論的，而以林邦公式的形式來表達的滴定誤差公式較為少見。

本文通過引入副反應和副反應系數的概念，對強堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸的滴定誤差公式的推導進行了討論，得出了相應的以林邦公式形式表達的滴定誤差計算式并給出了實例。

1 有關強堿滴定強酸或弱酸的滴定誤差公式推導

1.1 強堿滴定強酸的滴定誤差公式

如用NaOH 滴定c(HA)mol/L強酸HA，有關化學反應為：

OH-+H+=H2O

用林邦公式表達的終點誤差公式為：

(1)

1.2 強堿滴定一元弱酸的滴定誤差公式

如用NaOH滴定c(HA)mol/L弱酸HA，有關化學反應為：

OH-+HA=A-+H2O

1) 分布系數表達的滴定誤差公式。

滴定終點產物為NaA，其PBE為：

[OH-]=[HA]+[H+]

(2)

終點誤差為：

(3)

式(3)可變形為：

(4)

δ(HA)為弱酸HA的分布系數。

2) 林邦公式表達的滴定誤差公式。

推導方法一：將強堿滴定弱酸的反應看成是有副反應參與的中和反應。

(5)

設A-對H+的副反應系數為α(H(A))，定義：

(6)

由式(6)得：

c(H+)=α(H(A))[H+]

代入式(5)中得：

(7)

依定義：

(8)

將式(8)代入式(7)，得：

(9)

(10)

式(10)即強堿滴定一元弱酸時以林邦公式形式表達的滴定誤差公式。

推導方法二：滴定反應為：

OH-+HA=A-+H2O

化學計量點時產物為一元弱堿NaA，溶液中的[OH-]按最簡式計算。

(11)

將式(11)代入強堿滴定強酸的滴定誤差公式中，得：

1.3 強堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式

設用強堿NaOH滴定強酸HA和HB，且離解常數Ka(HA)>Ka(HB)。

將HB與NaOH的反應作為HA與NaOH反應的副反應，主反應的平衡常數為Kt(HA′)。

主反應: OH-+HA=A-+H2O

副反應: OH-+HB=B-+H2O

(12)

依定義：

(13)

(14)

將式(14)代入式(12)中，得：

(15)

將式(12)中的Kt(HA′)代入

中的Kt(HA)中，得：

(16)

式(16)即強堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式。

1.4 強堿滴定多元弱酸第一化學計量點時的滴定誤差公式

設NaOH滴定二元弱酸H2A，可看成是滴定一元弱酸H2A和HA-的混合酸。

有關反應為：

OH-+H2A=HA-+H2O，平衡常數為Ka1。

OH-+HA-=A2-+H2O，平衡常數為Ka2。

當Ka1?Ka2，且在第一化學計量點csp(H2A)=csp(HA-)時，將Ka1、Ka2、c(H2A)和c(HA-)代入式(16)，得：

(17)

式(17)與文獻[7]中給出的公式(2-51)完全一致。

2 強堿滴定一元弱酸和多元弱酸的滴定誤差計算應用示例

例1 以酚酞為指示劑，計算0.2mol·L-1NaOH滴定等濃度HAc的終點誤差，設酚酞的變色點為pH=9.0。

解：已知csp(HAc)=0.1mol·L-1,[H+]ep=10-9,[OH-]ep=10-5,Ka=1.8×10-5,Kt=1014。

解法2：化學計量點時產物為NaAc，計算得pHsp=8.87。

ΔpH=pHep-pHsp=9.0-8.87=0.13

將所有已知條件代入式(10)，得：

可見，使用式(4)和使用式(10)的計算結果完全相同。

說明式(8)的近似處理是合理的。

例2 計算0.050mol·L-1NaOH滴定0.050mol·L-1H3PO4(pKa1=2.16,pKa2=7.21)至甲基橙變黃(pH=4.4)的終點誤差。

按兩性物質pH計算公式，第一化學計量點時溶液中[H+]為：

則：

ΔpH=pHep-pHsp=4.4-4.74=-0.34

按式(17)計算,則：

在教材中，副反應概念一般是在酸堿滴定法之后的絡合滴定法一章中提出，因此，在講授酸堿滴定誤差公式時引用副反應概念，學生難以接受；可以在講完絡合滴定中副反應概念和定義后，再來講授上述有關公式的推導過程。在上述推導中，引入的副反應不屬于教材中定義的絡合副反應、酸效應和共存離子副反應等副反應的范疇，但同樣可以借用副反應系數的定義來計算。在講授時強調這一點可以讓學生更為靈活地理解和掌握副反應及副反應系數的概念和應用。上述實例的計算結果說明本方法推導的滴定誤差公式是合理的。

參 考 文 獻

[1] 王園朝.大學化學,2010,25(3):16

[2] 李英杰,時建朝,侯廣順.化工時刊,2011,25(2):42

[3] 劉彥明.信陽師范學院學報(自然科學版),1998,11(1):57

[4] 林訓忠.湘南學院學報,2007,28(5):59

[5] 張宏,郝凌云.安徽師范大學學報(自然科學版),1999,22(2):184

[6] 楊偉群.化學與黏合,2007,29(1):68

[7] 武漢大學.分析化學.第4版.北京:高等教育出版社,2002

[8] 華中師范大學,東北師范大學,陜西師范大學,等.分析化學.第3版.北京:高等教育出版社,2002

[9] 周性堯,任建國.分析化學中的離子平衡.北京:科學出版社,2000