碳納米管修飾電極的性能研究
——介紹一個綜合研究型實驗

胡萬群 張漢昌 邵偉

(中國科學技術大學化學實驗教學中心 安徽合肥 230026)

化學實驗

碳納米管修飾電極的性能研究——介紹一個綜合研究型實驗

胡萬群 張漢昌 邵偉

(中國科學技術大學化學實驗教學中心 安徽合肥 230026)

摘要設計了一個綜合研究型實驗——多壁碳納米管修飾電極的性能研究?？疾炝诵揎楇姌O的超電容性能、催化性能、溶出和吸附伏安性能。

關鍵詞綜合研究型實驗 碳納米管 修飾電極

碳納米管是繼石墨、金剛石和C60之后被發現的又一種碳的同素異形體。碳納米管除了具有較大的比表面積外，還具有較大的比表面能，這些決定了其具有獨特的物理化學性質。碳納米管管層中的碳原子通過sp2雜化與3個周圍原子鍵合構成管壁，形成高度離域化的π電子共軛體系，可與其他的π電子體系發生π-π作用，形成非共價鍵結合的復合物。另外，碳納米管具有一定程度的缺陷，這些缺陷具有較高的反應活性，是碳納米管的最優反應部位[1]，碳納米管的這些特性使其成為制備電極的理想材料。

化學修飾電極是通過在電極表面修飾一層化學活性物質，以改變電極表面特性，使其呈現出某些電化學性質的一類電極。利用碳納米管或各種摻雜改性的碳納米管復合材料對電極表面進行修飾，除了可將其本身的物化特性引入電極界面外，同時也具有納米材料的大比表面積、粒子表面帶有較多的功能基等特性，是近年來的研究熱點。本文從實驗教學的角度出發，參閱文獻資料[2-8]，跟蹤學術前沿，將基礎研究轉化為實驗教學內容，設計了綜合研究型實驗——碳納米管修飾電極的性能研究。

1 實驗目的

(1) 了解碳納米管材料的性質、應用及形貌表征方法。

(2) 了解化學修飾電極的制備過程與方法及其在電化學和電分析化學中的應用與意義。

(3) 通過對修飾電極的性能研究，培養學生分析問題和解決問題的能力。

2 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學分析系統(天津市蘭力科化學電子高科技有限公司)；飽和甘汞電極，鉑盤電極(d=3mm)，鉑絲電極，金相砂紙(4000#)；Hitachi Model H7650 透射電子顯微鏡(日本日立公司)；多壁碳納米管(MWNT，深圳納米港有限公司)，抗壞血酸(AA,中國醫藥集團)，無水乙醇，磷酸，磷酸二氫鉀，醋酸，醋酸鈉，0.1mol/L Hg2+標準溶液(純汞溶于硝酸中制得)(本實驗所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；配制溶液用水為二次蒸餾水)。

3 實驗步驟

3.1 碳納米管修飾電極的制備

(1) 將鉑盤電極用金相砂紙打磨光亮，超聲清洗5min，再用蒸餾水沖洗后，在無水乙醇中浸泡片刻，取出晾干備用。

(2) 稱取用混酸處理過[9]的多壁碳納米管30.0mg于10mL的玻璃試管中,加入5mL無水乙醇，超聲振蕩15min，使其分散成均勻的黑色懸浮液。用微量注射器移取此溶液5μL,滴涂在電極表面上，自然晾干。碳納米管修飾的鉑電極(MWNT-Pt)即制備完成。

3.2 碳納米管修飾電極的性能研究

(1) 超電容性能：分別以MWNT修飾前后的鉑電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液為電解液，在0.0～0.8V范圍內,記錄循環伏安曲線。

(2) 催化性能：以3.2(1)中同樣的電極系統，在含有1.0×10-3mol/L抗壞血酸的0.1mol/L磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液中，于0.0～1.0V范圍記錄循環伏安曲線。

(3) 陽極溶出性能：以修飾的鉑電極為工作電極(對電極和參比電極不變),以沉積電位為-0.2V，沉積時間3分鐘，分別記錄0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液中不同濃度的汞離子溶液的陽極溶出伏安曲線。

(4) 吸附性能：將修飾好的電極浸入1.0×10-3mol/L抗壞血酸溶液中,吸附一定時間后取出，用蒸餾水沖洗。而后以鉑絲電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極，浸入0.1mol/L磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液中。在0.0～0.8V范圍內，以線性掃描技術記錄不同吸附時間的電流-電勢曲線。

4 結果與討論

4.1 碳納米管酸處理前后的形貌表征

多壁碳納米管酸處理前后的透射電鏡照片見圖1。由圖1(a)可看出，沒有經過酸處理的多壁碳納米管長度不一，相互纏繞在一起；圖1(b)為經過酸處理后的碳納米管，除去了表面的附著顆粒和無定形碳，增加了碳納米管的反應活性位點。

圖1 MWNT酸處理前后的透射電鏡圖(a) 酸處理前；(b) 酸處理后

4.2 超電容性能

圖2是鉑電極修飾前后在0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中記錄的循環曲線。由圖2可見，用碳納米管修飾后的電極得到的充電電流(曲線b)比用未修飾的鉑電極(曲線a)大得多。這一性質說明，碳納米管可作為超級電容器的材料。此外，曲線的形狀也有明顯差別，顯示了電極表面性質的變化。

4.3 催化性能

抗壞血酸在修飾前后的電極上反應所得到的循環伏安曲線如圖3所示。在未修飾的鉑電極上，抗壞血酸顯示了一個扁平的氧化峰(曲線a),峰電位在0.48V左右；而在碳納米管修飾的電極上，得到的結果則完全不同(曲線b)，峰形尖銳，峰電流顯著增大，峰電位減小近200mV。表明相對于鉑電極，碳納米管修飾電極對抗壞血酸的電極反應具有良好的電催化性能。

圖2 MWNT-Pt電極的超電容性能(a) Pt電極；(b) MWNT-Pt電極

圖3 MWNT-Pt電極的催化性能(a) Pt電極；(b) MWNT-Pt電極

4.4 陽極溶出性能

圖4是修飾電極在0.1mol/L 醋酸-醋酸鈉緩沖液中以線性掃描陽極溶出伏安法測定汞離子時記錄的曲線。由圖4可見，在其他條件不變時，溶液的濃度越大，溶出峰越高。這一結果說明，碳納米管修飾電極可作為溶出伏安法的工作電極。

圖4 MWNT-Pt電極的陽極溶出性能(a) 空白溶液；(b) 1.0×10-6mol/L Hg(NO3)2溶液；(c) 5.0×10-5mol/L Hg(NO3)2溶液;(d) 1.0×10-4 mol/L Hg(NO3)2溶液

4.5 吸附性能

圖5是修飾電極在1.0×10-3mol/L抗壞血酸溶液中吸附不同時間后得到的線性掃描伏安曲線。在0.28V左右，每條曲線上都出現了一個良好的氧化峰，顯然，這是吸附在電極表面的抗壞血酸反應的結果。吸附時間越長，電極表面抗壞血酸的量就越多，峰電流也就越大，這一特性顯示了碳納米管修飾電極在吸附富集方面的應用前景。

圖5 MWNT-Pt電極的吸附性能(a) 空白溶液;(b) 在抗壞血酸溶液中吸附1min;(c) 在抗壞血酸溶液中吸附2min;(d) 在抗壞血酸溶液中吸附3min

5 思考題

(1) 在制備碳納米管修飾電極時，如何才能使修飾層更加均勻？

(2) 查資料說明，按修飾方法不同，化學修飾電極可以分為哪幾種類型？

(3) 化學修飾電極的特點是什么？對電化學及電分析化學有什么實際意義？

6 教學效果

碳納米管的特性和應用是近年來研究的熱點領域之一。以碳納米管為修飾材料做成修飾電極，與電化學方法相結合設計成綜合性實驗，對碳納米管的超電容、催化、吸附和溶出伏安特性進行觀察研究，不僅能使學生了解碳納米管的一些特性的表征方法和化學修飾電極的制備過程，也有助于提高學生的綜合實驗能力。

本實驗設計時，考慮了教學實驗和一般科研的特點，并將二者緊密地結合，不僅實驗內容比較豐富，包含的知識點也較多。在提高學生學習興趣的同時，給他們帶來了更多的思考和自主學習的積極性，能夠更好地滿足實驗教學的要求。受本實驗的思想啟發，在后續的學生自主設計實驗教學階段，學生自行設計的實驗題目有：多壁碳納米管修飾電極測定水樣中的痕量鉛；殼聚糖-碳納米管修飾電極陽極溶出法測定痕量汞；維生素B2在多壁碳納米管修飾電極上的電化學行為研究等。

參 考 文 獻

[1] IIJIMA S.Nature,1991,354(7):56

[2] Rubianes M D,Rivas G A.ElectrochemCommun,2003,5(8):689

[3] Yi H C.AnalBioanalChem,2003,377(4):770

[4] Shin W H,Jeong H M,Kim B G,etal.NanoLetters,2012,12(5):2283

[5] Gohier A,Laik B,Kim K H,etal.AdvMater,2012,24(19):2592

[6] Havens N,Trihn P,Kim D,etal.ElectrochimActa,2010,55(6):2186

[7] Zuo X,Zhang H,Li N.SensorActuatB-Chem,2012,161(1):1074

[8] Nguyen D T,Tran D T,Nguyen H L,etal.Talanta,2011,85(5):2445

[9] 李霞,馬希騁,李士同,等.材料科學與工程學報,2004,22(1):48

國家級實驗教學示范中心建設項目(2008)；安徽省重點教學研究項目(2010-2013)；中國科學技術大學教學研究項目(2010-2013)