一類新型疏水締合聚合物的合成及成膠性能

張 新

（大慶油田有限責任公司 第四采油廠，黑龍江 大慶 163511）

0 引言

隨著我國注水開發油田含水率的不斷上升，堵水調剖成為三次采油的可行性方法之一，目前使用最多、應用最廣泛的聚合物為聚丙烯酰胺PAM［1］和疏水締合型共聚物［2-4］.在高溫條件下，PAM發生緩慢熱降解，并且易與金屬離子絡合生成沉淀；在高鹽條件下，PAM分子鏈卷曲，流體力學體積減小，形成的凝膠穩定性變差［5-6］.在實際應用中要想得到較好的增油效果，必須提高體系交聯強度，以彌補高溫和高礦化度導致的黏度降低，但是過度交聯將導致交聯體系在很短時間內發生脫水［7-8］.疏水締合聚合物因在分子鏈上引入少量的疏水基團而形成超分子網絡結構，具有較好的增黏性、耐溫抗鹽性及抗剪切性［9-12］.若向疏水締合聚合物水溶液中加入交聯劑，通過物理締合作用和化學交聯作用，形成具有更高強度的三維立體網絡結構，可使疏水締合聚合物凝膠體系具有更好的增黏效果、耐溫、抗鹽和抗剪切等性能［13］.

筆者以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體，合成一類新型疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）；以該新型疏水締合型聚合物為主劑、醋酸鉻為交聯劑，研究疏水締合聚合物凝膠體系成膠強度的影響因素，確定最佳巖心封堵條件，為該類新型聚合物凝膠體系在油田的應用奠定基礎.

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA，相對分子質量為400 g·mol-1）為工業純；偶氮二異丁腈（AIBN）、聚氧乙烯辛基酚醚（OP-10）、失水山梨醇單油酸酯（Span-80）、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、液體石蠟、無水乙醇、石油醚（90-120）、氯化鈉、氯化鈣、醋酸鉻均為分析純.原油：大慶第一采油廠，45℃溫度下原油黏度為9.0mPa·s.人造巖心尺寸：1＃：直徑d＝2.442 cm，長度L＝9.042cm；2＃：d＝2.520cm，L＝9.472cm.

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DIF-6030A型真空干燥箱；DV-Ⅱ＋P型旋轉黏度計，剪切速率為6r·min-1；巖心驅替裝置.

1.2 疏水締合聚合物合成

（1）向裝有氮氣裝置的三口瓶中依次加入5.00g液體石蠟、0.74g乳化劑Span-80和0.12g乳化劑OP-10，60℃恒溫攪拌10min，制得油相；向100mL燒杯中依次加入9.60g DMAEMA、4.20g MPEGA、14.00g去離子水和15mg Na2EDTA，30℃恒溫攪拌20min，制得水相；將制得的水相在60℃溫度下緩慢滴加到油相中，在氮氣條件下攪拌20min，制得O／W型乳狀液.

（2）然后向乳狀液中加入0.112g引發劑AIBN，在60℃溫度、氮氣條件下反應6h，得到乳白色黏稠液體；黏稠液體用乙醇溶解、石油醚萃取，得到透明的膠狀物，在60℃溫度真空條件下干燥至恒重，即得疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）.

1.3 結構表征

用KBr壓片法在FTIR430型（日本HITACHI）傅里葉紅外光譜儀上測定疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）紅外光譜；采用美國Bruker-400MHz核磁共振波譜儀（D2O為溶劑，甲基硅烷為內標），測定疏水締合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的氫質子的化學位移.

1.4 疏水締合聚合物凝膠體系成膠性能測試

用一定量的去離子水配制成P（MPEGA-DMAEMA）質量分數為1.2%溶液，取一定量的P（MPEGA-DMAEMA）溶液置于500mL廣口瓶中，用去離子水稀釋至所需濃度；向其中加入一定量的醋酸鉻，攪拌均勻后，置于45℃恒溫烘箱中恒溫；利用DV-Ⅱ＋P型旋轉黏度計，測定不同凝膠體系的成膠強度.

1.5 疏水締合聚合物凝膠體系封堵性實驗

將優選的最佳凝膠體系進行巖心封堵實驗，測定45℃溫度條件下注入凝膠成膠前后水相和油相滲透率變化，計算該體系對水相和油相的封堵率.

2 結果與討論

2.1 疏水締合聚合物結構分析

疏水締合聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的1H NMR譜見圖1.由圖1可見，δ＝3.457處為DMAEMA重復單元中與酯基相連的亞甲基氫質子對應的化學位移；δ＝2.540和δ＝2.686處分別為重復單元DMAEMA中（CH3）2N—和—CH2—N＜上甲基和亞甲基氫質子的特征吸收峰；δ＝3.290處為重復單元MPEGA中CH3O—上甲基質子的特征吸收峰；δ＝3.769和δ＝4.331處分別為重復單元MPEGA中與氧和酯基相連的亞甲基上氫質子的特征吸收峰；δ＝2.978處為共聚物主鏈中次甲基上質子的特征吸收峰；δ＝1.000～1.978處為共聚物主鏈中甲基和亞甲基氫質子的特征吸收峰.

疏水締合聚合物紅外光譜顯示，在1 732.89cm-1處為DMAEMA和MPEGA中的 ==C O伸縮振動特征峰［14］；1 152.05cm-1處為DMAEMA中的-N＜的特征峰；1 260.00cm-1處為MPEGA中醚鍵的特征峰；1 645.00和1 620.00cm-1處的雙鍵振動吸收峰消失，說明DMAEMA和MPEGMA發生共聚反應，產品中沒有單體殘留.

2.2 疏水締合聚合物成膠性能

2.2.1 P（MPEGA-DMAEMA）質量分數

P（MPEGA-DMAEMA）質量分數對凝膠體系成膠黏度的影響見圖2.由圖2可見，當P（MPEGADMAEMA）質量分數為0.05%～1.20%時，體系成膠黏度隨著P（MPEGA-DMAEMA）質量分數的增加而增大.當P（MPEGA-DMAEMA）質量分數為0.05%～0.10%時，體系幾乎不成膠.原因為體系內交聯點密度很低，體系不能發生交聯反應.隨著P（MPEGA-DMAEMA）質量分數增加，交聯點密度增加，參加交聯反應的聚合物相對分子質量增加，交聯體系成膠黏度增大［15］.

2.2.2 醋酸鉻交聯劑質量分數

當w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，pH＝6.5，交聯時間為24h時，交聯劑質量分數對凝膠體系成膠黏度的影響見圖3.由圖3可見，在P（MPEGA-DMAEMA）質量分數一定時，體系成膠黏度隨著交聯劑質量分數的增加而迅速增大.當交聯劑質量分數為0.13%～0.26%時，體系有理想的成膠黏度，達到10Pa·s以上；當交聯劑質量分數高于0.20%時，體系成膠黏度開始下降，最后產生分層現象.這是由于交聯劑質量分數過大時，P（MPEGA-DMAEMA）與交聯劑之間發生過度交聯反應，從而導致凝膠脫水，使其產生分層現象.

2.2.3 pH值

當w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，交聯時間為24h時，pH 值對凝膠體系成膠黏度的影響見圖4.由圖4可見，體系成膠黏度受pH值影響很大.當pH值小于5時，體系幾乎不成膠；當pH值為5～7時，體系成膠黏度急劇增加，能夠形成較均勻的凝膠體系；當pH值大于7時，體系成膠黏度開始下降.這是在酸性或堿性的條件下，分子鏈發生卷曲，使聚合物分子流體力學體積減小，酸性或堿性越強，分子鏈卷曲的程度越大，與交聯劑的交聯點數量越少，成膠黏度降低甚至不發生交聯反應；在中性或弱酸（堿）性條件下，聚合物分子鏈舒展，與交聯劑的碰撞機率增大，交聯反應充分，體系成膠黏度增大.

2.2.4 溫度

當w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7時，溫度對凝膠體系成膠黏度的影響曲線見圖5.由圖5可見，體系成膠黏度隨著溫度的升高而增大，當45℃溫度時體系成膠黏度最大，繼續升高溫度，體系成膠黏度開始下降.這是當溫度為45℃時，聚合物分子鏈充分舒展，交聯點增加，體系成膠黏度較大.隨著溫度進一步升高，聚合物分子鏈發生卷曲，化學交聯點數量減少，成膠黏度下降；在熵驅動的條件下，疏水締合聚合物分子間締合作用加強，在溶液中形成的物理交聯網絡結構增強［16］.在化學交聯和物理網絡交聯結構的共同作用下，交聯體系在較高溫度下具有理想的成膠黏度.

2.2.5 礦化度

當w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7時，礦化度對凝膠體系成膠黏度的影響見圖6.由圖6可見，隨著鹽質量分數的增加，交聯體系成膠黏度不斷下降.這是鹽質量分數增加時，聚合物分子鏈卷曲，物理締合和化學交聯的基團數量減少，從而導致體系成膠黏度下降；同時疏水締合聚合物本身具有一定的耐鹽性，使得凝膠體系在高礦化度的條件下仍具有較高的成膠黏度.由于二價離子具有無機交聯作用，在鹽質量分數相同的條件下，CaCl2對凝膠體系成膠黏度的影響較小.

2.3 疏水締合聚合物凝膠體系封堵性能

疏水締合聚合物凝膠體系封堵巖心實驗結果見表1.由表1可見，2塊巖心的堵水率超過90%，平均堵水率為92%，堵油率低于40%，平均堵油率為37%.這表明凝膠體系溶液注入到巖心后水相滲透率大幅度下降，油相滲透率下降不明顯.該疏水締合聚合物凝膠體系對地層具有優良的選擇封堵性.

表1 巖心驅替實驗結果Table 1 The results of core displacement

3 結論

（1）在疏水締合聚合物本身具有物理締合的前提下，采用醋酸鉻為交聯劑，通過物理締合和化學交聯的共同作用，產生具有更高成膠黏度的三維立體網絡結構的凝膠體系.

（2）P（MPEGA-DMAEMA）的質量分數、醋酸鉻交聯劑的質量分數、pH值、溫度、礦化度對凝膠體系成膠黏度均有明顯的影響.在P（MPEGA-DMAEMA）質量分數為1.2%、醋酸鉻質量分數為0.20%時，體系成膠黏度可達16Pa·s以上.

（3）巖心驅替實驗結果表明，疏水締合聚合物凝膠體系堵水率高于90%，堵油率低于40%，具有較好的選擇封堵性.

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