基于Pt／SAPO－11和Pt／ZSM－22催化劑的溶劑脫蠟油加氫異構反應

遲克彬，趙 震，田志堅，胡 勝，閻立軍，孟祥彬，高善彬

（1.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油石油化工研究院，北京 100195； 3.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

0 引言

潤滑油是廣泛應用于汽車、機械和冶金等行業的重要石化產品，隨著環保法規的日益嚴格和節能減排的不斷加強，高品質潤滑油的需求日趨旺盛［1-3］.與溶劑精制工藝和催化脫蠟工藝相比，異構脫蠟反應是將長鏈正構烷烴和環烷烴的長側鏈烷烴轉化成帶支鏈的烷烴，既降低基礎油的傾點，又保留較高的黏度指數和收率.因此，異構脫蠟技術是近年來石油煉制領域的重大技術進步［4］.

正構烷烴的加氫異構化反應主要在金屬—酸雙功能催化劑的作用下進行，與加氫裂化反應共同發生，催化劑載體的酸性位提供異構／裂化功能，催化劑的金屬位提供加氫／脫氫功能［5-6］.Pt或Pd等貴金屬作為催化劑的金屬中心具有較好的加氫／脫氫性能，能夠將原料中正構烷烴快速脫氫進行正碳離子反應，然后將異構重排得到的烯烴迅速飽和為烷烴，避免在分子篩孔道內發生二次裂化反應；與Y、絲光沸石和Beta等十二元環分子篩相比，一維直孔道十元環分子篩SAPO-11和ZSM-22作為酸性中心，不但酸性較弱，有利于加氫異構反應，而且孔道尺寸較小，限制體積較大、裂化較快的雙支鏈與三支鏈產物的形成，具有優異的擇形效應，能夠明顯提高異構化選擇性［7-13］.

筆者采用水熱法合成SAPO-11和ZSM-22分子篩，分別負載Pt金屬制備相應的加氫異構催化劑，借助XRD、SEM和NH3-TPD表征方法研究2種催化劑的結構和酸性質，同時以加氫預精制的溶劑脫蠟油為原料，研究Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的酸性對加氫異構脫蠟反應性能的影響，通過NMR方法研究加氫異構反應前后基礎油的化學結構變化.

1 實驗

1.1 SAPO－11和ZSM－22分子篩合成

按照美國專利［14-15］公開的水熱法分別合成SAPO-11和ZSM-22分子篩，水熱合成產物經冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即可得到SAPO-11和ZSM-22分子篩原粉，其中ZSM-22需要進行離子交換.

1.2 催化劑制備

將合成的SAPO-11分子篩原粉和ZSM-22分子篩原粉，分別按一定比例與擬薄水鋁石及硝酸混合均勻、攪拌、擠條成型，經干燥、焙燒、粉碎得到顆粒為2～4mm的催化劑載體.用一定濃度的Pt（NH3）4Cl2溶液飽和浸漬負載上金屬鉑，控制鉑的含量為0.5%（質量分數）.在室溫下老化12h后，在120℃干燥24h、空氣氣氛下450℃焙燒4h后分別制得0.5%Pt／SAPO-11催化劑和0.5%Pt／ZSM-22催化劑.

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD

采用日本理學D／max-rb型X線粉末衍射儀對實驗樣品進行物相表征.測定條件：Cu靶，K∞射線（λ＝1.540 6），Ni濾波，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍2θ為2°～70°，掃描速度為5°／min.

1.3.2 NH3-TPD

NH3-TPD表征在美國康塔公司的AUTOSORB-1C／TCD-MS全自動吸附儀上完成，稱取100～200mg樣品裝入U型石英反應管內，以10℃／min升溫到550℃，通入40mL／min的He氣預處理1 h，冷卻至100℃吸附NH3（40mL／min）至飽和.切換到 He氣（40mL／min），吹至40℃，再程序升溫（10℃／min）至600℃下脫附，用TCD檢測器檢測記錄信號.

1.3.3 SEM

樣品的顆粒尺寸與表面形貌測定在JEOL公司的JEM 5410LV型掃描電子顯微鏡（SEM）上進行，加速電壓30kV，放大倍數為2 000～10 000倍.

1.4 催化劑性能評價

在高壓固定床加氫評價裝置上，研究加氫預精制的溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑上加氫異構反應性能.催化劑的裝填量為200mL，顆粒為2～4mm，催化劑床層兩端填充1～2mm的惰性瓷球.催化劑在評價前，需在氫氣流速3 000mL／min條件下，在溫度350℃原位還原4h.加氫異構反應條件：溫度為300～370℃，V（H2）／V（Oil）＝350∶1，體積空速為1.5h-1，氫分壓為12.0MPa，進料8h待反應穩定后，采集加氫異構生成油用實沸點裝置進行切割，將切割得到的各段餾分油按相應的標準進行油品性質分析.

1.5 核磁共振光譜分析（NMR）

采用Bruker AVANCEⅢ型400MHz核磁共振光譜儀器，以氘代氯仿為溶劑，以0.03%（體積分數）四甲基硅烷（TMS）為內標，掃描范圍為（0～10）×10-6氫化學位移，進行基礎油的定量1H譜測定；以Cr（AC）2為馳豫試劑，采用反門控制操作序列測定基礎油的定量13C譜，掃描范圍為（0～200）×10-6碳化學位移.

基礎油的支化度能夠通過核磁共振1H譜的甲基質子峰（—CH3）、亞甲基質子峰（—CH2）和次甲基質子峰（—CH）面積計算得到，支化度（BI）的計算公式［16］：

式中：A（CH3）為甲基質子峰積分面積，化學位移為（0.5～1.0）×10-6；ACH2＋CH為亞甲基及次甲基質子峰積分面積，化學位移為（1.0～3.5）×10-6.

根據核磁共振13C譜的化學位移，分別計算基礎油的異構烷烴質量分數w（PI）和平均鏈長（L）［17-18］：

式（2-3）中：IT、I10～15、I29.5～30.7、I31.9分 別 為 化 學 位 移 在 （0～200）×10-6、（10～15）×10-6、（29.5～30.7）×10-6、31.9×10-6的積分面積.

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

合成SAPO-11和ZSM-22分子篩分別負載Pt制備2種催化劑的XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2.由圖1可知，合成SAPO-11和ZSM-22分子篩晶型完整，顆粒均勻，結晶度較高，無雜質晶相存在，XRD譜圖上沒有出現Pt的特征峰，說明貴金屬Pt均勻分布在分子篩骨架或表面上，顆粒太小，未被XRD檢測到.由圖2可知，SAPO-11分子篩的晶貌是長度約1～2μm的圓柱形或橢圓柱形（見圖2（a）），ZSM-22分子篩的晶貌是由長度為2～3μm的均勻針狀晶體團聚而成的球形（見圖2（b）），Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的SEM照片上沒有出現Pt粒子，說明貴金屬Pt在分子篩載體表面呈高分散狀態，沒有出現聚集現象.

雙功能催化劑的酸性強弱和酸中心數量對正構烷烴加氫異構反應產物的分布有較大影響.Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑的NH3-TPD譜圖見圖3.由圖3可知，2種催化劑在NH3-TPD譜圖上分別出現2個氨脫附峰，230℃附近的低溫氨脫附峰對應弱酸中心，350～450℃之間的高溫氨脫附峰對應中強酸中心，由峰面積可以看出，2種催化劑在低溫時脫附峰面積比高溫時脫附峰面積大，呈弱酸性.與Pt／ZSM-22催化劑相比，Pt／SAPO-11催化劑的中強酸數量遠遠小于Pt／ZSM-22催化劑的，中強酸中心也遠遠弱于Pt／ZSM-22催化劑的，說明Pt／ZSM-22催化劑的酸性強于Pt／SAPO-11催化劑的.由于弱酸性有利于正構烷烴的加氫異構反應，能夠避免二次裂化反應的發生，強酸性有利于加氫裂化反應［19-20］.因此，Pt／SAPO-11催化劑的反應活性較低，加氫異構選擇性很高.

2.2 催化劑的加氫異構反應性能

首先選用工業應用的一種加氫預精制催化劑，將溶劑脫蠟油中的硫含量降低到3μg／g以下，氮含量降低到1μg／g以下，然后將預精制的溶劑脫蠟油與氫氣混合進入裝有加氫異構催化劑的反應器.其中，在Pt／SAPO-11催化劑上加氫異構反應溫度為350℃，在Pt／ZSM-22催化劑上加氫異構反應溫度為320℃，因為Pt／ZSM-22催化劑的酸強度和酸量都較Pt／SAPO-11催化劑的高，所以Pt／ZSM-22催化劑的活性較高.進料8h待反應穩定后，采集加氫異構生成油用實沸點蒸餾方法（ASTM D2892）切割石腦油、柴油、輕質基礎油和中質基礎油，產品分布見表1，加氫異構基礎油性質見表2.由表1可看出，預精制的溶劑脫蠟油在2種催化劑上進行加氫異構反應得到的總基礎油收率在85%以上，表明2種催化劑有較好的加氫異構性能，但是與Pt／ZSM-22催化劑相比較，在Pt／SAPO-11催化劑上進行加氫異構反應得到的總基礎油收率高5.7%.這是由于Pt／SAPO-11催化劑的酸量和酸強度較Pt／ZSM-22催化劑的低，較低的酸性有利于加氫異構反應，較高的酸性有利于加氫裂化反應，所以Pt／ZSM-22催化劑的氣體、石腦油和柴油收率較Pt／SAPO-11催化劑的高.由表2可看出，2種催化劑得到的輕質基礎油和中質基礎油的性質相似，為Ⅱ類基礎油，因為常減壓裝置的減二線原料油經過溶劑脫蠟工藝以后，原料油中具有高黏度指數的長鏈烷烴含量較低，在較緩和的加氫異構反應條件下能生產傾點低于-18℃的Ⅱ類基礎油.

表1 不同催化劑產品收率分布Table 1 Products distribution over different catalysts %

表2 不同催化劑加氫異構化基礎油性質Table 2 Properties of the hydroisomerization base oils

2.3 基礎油的結構參數

潤滑油基礎油是由不同化學結構的烴類組成的混合物，物理性質與化學結構緊密相關.Sarpal A S［17-18］等采用核磁共振的方法研究基礎油的化學結構，發現不同基礎油的化學結構特征和結構參數決定其不同的物理性質.為進一步了解溶劑脫蠟油加氫異構脫蠟反應過程，借助核磁共振方法研究加氫異構反應前后原料油和產品的化學結構變化.

預精制溶劑脫蠟油及其在Pt／SAPO-11和Pt／ZSM-22催化劑上進行加氫異構脫蠟反應產品的1H NMR和13C NMR譜圖見圖4和圖5.根據1H NMR譜圖和式（1），計算預精制溶劑脫蠟油及其加氫異構產品的支化度，以及根據13C NMR譜圖和式（2）、式（3），計算預精制溶劑脫蠟油及其加氫異構產品的異構烴含量和平均鏈長（見表3）.由表3可知，預精制溶劑脫蠟油在Pt／ZSM-22和Pt／SAPO-11催化劑上經過加氫異構反應后，支化度由0.20分別提高到0.24和0.29，異構烴質量分數由24.7%分別提高到26.5%和31.1%，平均鏈長由C23分別降低到C19和C22，表明Pt／ZSM-22和Pt／SAPO-11催化劑有較好的加氫異構反應性能，與2種催化劑呈弱酸性有關，但與Pt／ZSM-22催化劑相比，Pt／SAPO-11催化劑的酸性更弱，更有利于加氫異構反應，避免過多裂化反應的發生.因此，反應產物的異構烴含量和支化度較高，平均鏈長變化不大，進一步說明預精制溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11催化劑上主要發生加氫異構反應，Pt／SAPO-11催化劑的加氫異構選擇性較Pt／ZSM-22催化劑的高.

表3 原料油及其加氫異構產品的結構參數和物理性質Table 3 Structural parameters of feedstock and isomerization productions

3 結論

（1）預精制溶劑脫蠟油的加氫異構反應活性主要取決于催化劑的酸量和酸強度，而產物選擇性與催化劑的酸強度分布密切相關，SAPO-11和ZSM-22呈弱酸性，其中SAPO-11的酸性更弱.

（2）預精制溶劑脫蠟油在Pt／SAPO-11催化劑上主要發生加氫異構反應，而在Pt／ZSM-22催化劑上進行加氫異構反應的同時還發生少量的裂化反應，致使其異構產品的平均鏈長和異構烴含量小于在Pt／SAPO-11催化劑上得到的異構產品.

［1］孔勁媛.國內外潤滑油基礎油市場分析及展望［J］.國際石油經濟，2009（10）：49-53.Kong Jinyuan.Analysis and outlook for the domestic and international lubricating oil and base oil mairkets［J］.International Petroleum Economics，2009（10）：49-53.

［2］高輝，馬爽，孫忠鐳.2009中國潤滑油行業報告［J］.潤滑油，2010，25（6）：1-8.Gao Hui，Ma Shuang，Sun Zhonglei.Chinese lubricant industry report，2009［J］.Lubricating Oil，2010，25（6）：1-8.

［3］邴國強，陳建，田然，等.潤滑油異構化脫蠟催化劑——Pt／H-SAPO-11的初探［J］.大慶石油學院學報，2004，28（4）52-54.Bing Guoqiang，Chen Jian，Tian Ran，et al.Investigation of the catalyzing trasformation of Pt／H-SAPO-11catalyst applied to heavy oil［J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2004，28（4）：52-54.

［4］Marcilly C.Present status and future trends in catalysis for refining and petrochemicals［J］.Journal of Catalysis，2003，216（1-2）：47-62.

［5］Eswaramoorthi I，Lingappan N.Hydroisomerisation of n-hexane over bimetallic bifunctional silicoaluminophosphate based molecular sieves［J］.Applied Catalysis A：General，2003，245（1）：119-135.

［6］Fang K G，Wei W，Ren J，et al.n-Dodecane hydroconversion over Ni／AlMCM-41catalysts［J］.Catalysis Letters，2004，93（3-4）：235-242.

［7］Hu Y F，Wang X S，Guo X W，et al.Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bi-functional catalysts［J］.Catalysis Letters，2005，100（1-2）：59-65.

［8］童廣明，廖士綱.正構烷烴在分子篩催化劑上的加氫異構化（上）［J］.撫順烴加工技術，2002，1：1-16.Tong Guangming，Liao Shigang.N-alkanes hydrogenation isomerization on the molecular sieve catalyst（I）［J］.Fushun hydrocarbon processing technology，2002，1：1-16.

［9］Deldari H.Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins［J］.Applied Catalysis A：General，2005，293：1-10.

［10］黃衛國，李大東，石亞華，等.分子篩催化劑上正十六烷的臨氫異構化反應［J］.催化學報，2003，24（9）：651-657.Huang Weiguo，Li Dadong，Shi Yahua，et al.Hydroisomerization of n-Hexadecane on Zeolite Catalysts［J］.Chinese Journal of Ca-talysis，2003，24（9）：651-657.

［11］劉全杰，徐會青，賈立明.正十二烷在分子篩催化劑上的反應研究［J］.南陽師范學院學報，2008，7（6）：43-46.Liu Quanjie，Xu Huiqing，Jia Liming.Investigation of n-dodecane reaction over the zeolite catalysts［J］.Journal of Nanyang Normal University，2008，7（6）：43-46.

［12］Murphy W J，Soled S L，Cody I A，et al.Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts［P］.US：7662273，2010.

［13］Miller S J，Rosenbaum J M.Method for producing aplurality of lubricant base oils from paraffinic feedstock［P］.US：6962651，2005.

［14］Lok B M，Messina C A，Patton R L，et al.Crystalline silicoaluminophosphates［P］.US：4440871，1984.

［15］Valyocsik E W.Synthesis of zeolite ZSM-22［P］.US：4902406，1990.

［16］陸婉珍，汪燮卿.近代物理分析方法及其在石油工業中的應用［M］.北京：石油工業出版社，1984.Lu Wanzhen，Wang Xieqing.Modern physics analysis method and its applications in the oil industry［M］.Beijing：Petroleum Industry Press，1984.

［17］Sarpal A S，Kapur G S，Mukherjee S，et al.Characterization by13C N M R spectroscopy of base oils produced by different processes［J］.Fuel，1997，76（10）：931-937.

［18］Sarpal A S，Kapur G S，Chopra A，et al.Hydrocarbon characterization of hydrocracked base stocks by one-and two-dimensional N M R spectroscopy［J］.Fuel，1996，75（4）：483-490.

［19］Park K C，Ihm S K.Comparison of Pt／zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization［J］.Applied Catalysis A：General，2000，203（2）：201-209.

［20］Thybaut J W，Narasimhan C S L，Denayer J F，et al.Acid metal balance of a hydrocracking catalyst：ideal versus nonideal behavior［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44（14）：5159-5169.