氨精餾塔腐蝕失效原因分析

胡 洋，朱勝國(guó)，王昌齡，陸 鵬，劉國(guó)防

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東淄博255434)

2010年10月，某煉油廠污水汽提裝置氨精餾塔發(fā)生失效事故，塔體因操作超壓撕裂，導(dǎo)致裝置停工。對(duì)該塔進(jìn)行全面檢查，發(fā)現(xiàn)塔上部存在嚴(yán)重的腐蝕問題，其中中間冷卻器下部的塔壁遍布溝槽，人孔下方塔壁已經(jīng)腐蝕減薄穿孔，露出外部的人孔加強(qiáng)圈。該設(shè)備2004年9月制造，2004年12月投入使用，至今累計(jì)運(yùn)行時(shí)間近5 a。MPa，塔底溫度為145～161℃。設(shè)計(jì)進(jìn)料為氨水，溫度為40℃，其中NH3和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.7%和70.3%。塔頂產(chǎn)品中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%液氨和0.02%的水。該設(shè)備殼體采用20R鋼。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

自上游設(shè)備來的氣態(tài)氨與高壓液氨儲(chǔ)罐來的液氨混合后，進(jìn)入氨精制塔(C-8)底部，在C-8塔內(nèi)循環(huán)洗滌進(jìn)料中的硫化氫。從C-8塔頂出來的氣態(tài)氨經(jīng)過氨精制塔頂分液罐分液后，再分別經(jīng)過吸附罐、氨結(jié)晶罐、脫硫罐脫除氣態(tài)氨中的硫化氫。

脫硫后的氣態(tài)氨與冷卻后的氨精餾塔(C-9)底來的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀氨水混合制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的濃氨水。濃氨水經(jīng)氨水冷卻器冷卻至40℃進(jìn)入氨水中間罐，再由泵抽出經(jīng)氨水換熱器換熱至110℃進(jìn)C-9。氨精餾塔底重沸器采用蒸汽加熱，塔底質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水經(jīng)氨水換熱器冷卻至77℃，再經(jīng)稀氨水冷卻器冷卻后與脫硫后的氣態(tài)氨混合。氨精餾塔頂?shù)臍鈶B(tài)氨經(jīng)氨冷卻器冷凝為液氨后，依次進(jìn)入高壓液氨罐和高壓液氨儲(chǔ)罐，然后壓出裝置至液氨罐區(qū)。

C-9設(shè)計(jì)塔頂溫度為45℃，壓力為1.45

2 C-9腐蝕失效原因分析

2．1 宏觀腐蝕形貌檢查

對(duì)C-9進(jìn)行詳細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)中間冷卻器下方2.86 m范圍的塔壁都分布著腐蝕溝槽，其中上數(shù)第一人孔正下方溝槽較深，靠近人孔部位已經(jīng)蝕穿，露出外部的人孔加強(qiáng)圈，腐蝕情況見圖1。

圖1 人孔下部溝槽Fig．1 Perforated grove under the manhole

在溝槽區(qū)下部為2.48 m范圍內(nèi)的蝕坑區(qū)，位于一段填料位置，蝕坑深淺不一，塔壁最薄為10.73 mm(最厚14.23 mm)。蝕坑區(qū)下部2 m范圍內(nèi)腐蝕較輕微，二段填料部位又開始出現(xiàn)大量蝕坑，蝕坑區(qū)到升氣孔上部終止。中間冷卻器以下塔的腐蝕分布情況見圖2。

圖2 中間冷卻器以下塔的腐蝕分布情況Fig．2 Distribution of corrosion in tower under the inner-cooler

對(duì)溝槽區(qū)和塔體開裂部位進(jìn)行大面積測(cè)厚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域存在夾層現(xiàn)象。從測(cè)厚數(shù)據(jù)看，在起裂區(qū)域邊緣存在厚度減薄，并且部分圈板存在夾層現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因可能是濕H2S環(huán)境下導(dǎo)致的氫致開裂，也不排除設(shè)備制造板材缺陷。對(duì)下裂紋下方溝槽處的塔壁進(jìn)行測(cè)厚發(fā)現(xiàn)，在溝槽波谷處塔壁厚為9.3 mm及溝槽波峰處塔壁厚為13～14 mm，說明溝槽最深深度為4 mm左右。

對(duì)斷口進(jìn)行宏觀分析，可以看出在起裂區(qū)有明顯縮頸，材質(zhì)有分層跡象。內(nèi)側(cè)宏觀呈密集階梯或?qū)訝钚蚊?，材質(zhì)劣化，具有脆化的特征;外層較好。

從腐蝕形貌和材質(zhì)劣化現(xiàn)象看，該塔可能存在酸露點(diǎn)腐蝕、垢下腐蝕、沖刷腐蝕、硫化物應(yīng)力腐蝕或氫損傷。

2．2 氨精餾塔腐蝕介質(zhì)

對(duì)采集中間冷卻器管程內(nèi)垢樣及二層法蘭連接處大量水沖洗后的殘液進(jìn)行分析，其介質(zhì)主要為NH4HS。由于塔內(nèi)經(jīng)過大量的水洗，故分析結(jié)果不能準(zhǔn)確反應(yīng)出塔內(nèi)實(shí)際狀況，僅供參考。

從垢樣和水樣分析結(jié)果看，塔內(nèi)存在著大量的NH4HS鹽垢。

2.3 塔壁材質(zhì)化學(xué)成分

采用火花式直讀光譜儀對(duì)C-9筒體的開裂部位和人孔部位進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，結(jié)果見表1。樣品各成分均滿足GB6654—1996《壓力容器用鋼板》對(duì)20R鋼的要求。

表1 C-9筒體化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of materials of C-9 w，%

2.4 金相顯微觀察

圖3給出了筒體龜裂部位樣品宏觀及微觀組織照片見圖3。從圖3可以看出，筒體組織為鐵素體加珠光體，其中珠光體沿鋼板軋制方向呈條帶狀分布。裂紋和腐蝕坑均出現(xiàn)在筒體內(nèi)壁，裂紋以穿晶的方式呈臺(tái)階狀沿鋼板軋制方向擴(kuò)展;筒體外壁取樣部位無腐蝕坑或裂紋存在。

圖3 筒體龜裂部位樣品宏觀及微觀組織Fig．3 Macro and micro structural photos of samples on cracking section

2.5 腐蝕機(jī)理分析

從腐蝕形貌和腐蝕分析數(shù)據(jù)看，C-9主要存在以下幾種腐蝕模式:冷凝液的酸腐蝕和垢下腐蝕、NH4HS的沖刷腐蝕、濕硫化氫環(huán)境下的氫損傷。

2.5.1 冷凝液的酸腐蝕和垢下腐蝕

查氨的飽和蒸汽壓圖得到，在1.4 MPa時(shí)氨對(duì)應(yīng)的冷凝溫度是36℃［1］，可能在冷卻器管壁上形成冷凝氨液，并沿著塔壁下流。而在人孔部位，可能會(huì)因保溫不好而析出氨液，積聚在人孔底部，形成積液。

氨液和積液中的氨與介質(zhì)中的H2S、硫代硫酸根、硫酸根等雜質(zhì)反應(yīng)生成 NH4HS，(NH4)2SO4等，在水存在的條件下水解形成酸性腐蝕介質(zhì)，造成酸液腐蝕和垢下腐蝕。這是人孔底部和人孔下部深溝槽及人孔邊緣深孔洞形成的主要原因。

在一段和二段填料部位由于介質(zhì)流動(dòng)相對(duì)緩慢，容易積聚垢物，垢物中富含NH4HS，導(dǎo)致塔壁出現(xiàn)大面積的垢下腐蝕。而位于二段填料上方的空間由于溫度較高，沒有NH4HS酸性水形成，且器壁沒有垢物存在，因此腐蝕相對(duì)輕微。

2.5.2 NH4HS沖刷腐蝕

氣態(tài)氨中含的H2S會(huì)與NH3反應(yīng)生成NH4HS，在120℃左右的溫度條件下結(jié)晶析出，因此在塔體上部介質(zhì)中存在 NH4HS的結(jié)晶，含NH4HS的氨液在塔上部凝結(jié)，受重力作用往下流動(dòng)，與逆流的高速氨氣接觸，造成塔壁的沖刷腐蝕。

NH4HS質(zhì)量濃度高的原因有兩個(gè)，一是原料性質(zhì)波動(dòng)，原料水中的硫化氫和氨大幅提高，導(dǎo)致進(jìn)入氨精餾塔的H2S質(zhì)量濃度超過設(shè)計(jì)指標(biāo)3 mg/L。第二是由于C-9底部的氨液循環(huán)使用，使得NH4HS鹽不斷積聚，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)腐蝕加劇。

2.5.3 濕硫化氫環(huán)境下的氫損傷

在一段填料上方的溝槽區(qū)，還存在器壁分層的現(xiàn)象，這主要是由于濕硫化氫環(huán)境下的氫損傷造成的。由于C-9采用的20R鋼板組織為鐵素體加珠光體，沿鋼板軋制方向呈條帶狀分布，具有典型的軋制狀態(tài)組織特征，且鋼中存在條帶狀MnS夾雜物，這些都降低了鋼板耐濕硫化氫環(huán)境損傷的能力，導(dǎo)致筒體產(chǎn)生分層、開裂現(xiàn)象。

3 防護(hù)措施

(1)氨精餾塔材質(zhì)采用20R鋼抗HIC鋼板，并提高鋼板的供貨質(zhì)量，保證鋼板符合GB6654交貨狀態(tài)要求;

(2)加強(qiáng)原料控制，防止氨液中H2S含量及其它雜質(zhì)含量超過工藝設(shè)計(jì)要求;

(3)腐蝕介質(zhì)跟蹤分析。裝置開工后，對(duì)該系統(tǒng)從進(jìn)料到抽出各個(gè)部位進(jìn)行采樣分析，分析鐵離子、硫化氫、硫代硫酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氰根等有害離子，判斷各部位腐蝕介質(zhì)的分布情況。監(jiān)測(cè)氨精餾塔(C-9)污水的NH4HS質(zhì)量濃度，當(dāng)NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，應(yīng)進(jìn)行置換;

(4)設(shè)備結(jié)構(gòu)形式改進(jìn)，防止酸液和結(jié)鹽的形成，如將中間冷卻器改在塔外，防止大量氨液在塔內(nèi)形成。同時(shí)加強(qiáng)人孔、短節(jié)等部位的保溫，防止低溫氨液冷凝結(jié)鹽;可以考慮在中間冷卻器下筒體部位噴涂耐蝕耐磨涂層;

(5)加強(qiáng)塔體的腐蝕監(jiān)控。在中間冷卻器下部的塔體進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚布點(diǎn)，建議每個(gè)定點(diǎn)部位開200 mm×400 mm的窗口，測(cè)厚時(shí)沿著軸向15 cm密集布點(diǎn)測(cè)厚，對(duì)于人孔下部器壁和人孔脖子底部要作為重點(diǎn)監(jiān)控;

(6)對(duì)氨精餾系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備管線進(jìn)行檢測(cè)。鑒于氨精餾系統(tǒng)的腐蝕狀況，建議對(duì)該系統(tǒng)相應(yīng)的設(shè)備管線進(jìn)行檢驗(yàn)，包括塔頂線、進(jìn)料線、塔底重沸器系統(tǒng)、氨冷卻器、高壓液氨循環(huán)罐、氨水換熱器、氨水中間罐等，防止出現(xiàn)濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂或局部腐蝕減薄，重點(diǎn)檢查流速過高、流速過低、腐蝕介質(zhì)質(zhì)量濃度高的部位。

［1］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)(無機(jī)卷)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:97-98.