環(huán)烷酸腐蝕研究與選材探討

孫 亮，鄭明光，張繼鋒

(中海油惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

隨著高酸原油的加工量日益增大，環(huán)烷酸的腐蝕已嚴(yán)重威脅常減壓裝置的安全生產(chǎn)，必須采用升級材料級別的辦法來解決環(huán)烷酸環(huán)境腐蝕的問題［1－2］。由于環(huán)烷酸腐蝕理論的不成熟和奧氏體不銹鋼、尤其是316L不銹鋼的價格較高，已成為選材腐蝕經(jīng)濟(jì)學(xué)問題。過低的選材和過高的設(shè)防、重防溫度起始點，不能保證裝置的安穩(wěn)長運行，過高的選材和過低的設(shè)防、重防溫度起始點，將導(dǎo)致建設(shè)投資的大幅增加。為了研究高酸原油環(huán)烷酸的腐蝕特性，本文從環(huán)烷酸腐蝕的特點出發(fā)，根據(jù)高酸油實驗室模擬腐蝕試驗數(shù)據(jù)、結(jié)合換劑檢修期間的腐蝕調(diào)查結(jié)果，對環(huán)烷酸的腐蝕性進(jìn)行了研究，并對環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境的選材進(jìn)行了探討。

1 環(huán)烷酸腐蝕研究

1.1 實驗用原油

蓬萊19-3原油:酸值3.46 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.29%;北疆原油:酸值3.66 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于200 μg/g;旅大-10原油:酸值3.45 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.27%。

1.2 實驗方法

腐蝕速率采用重量法測試，根據(jù)腐蝕前后金屬掛片重量的變化來測定金屬速率。采用(Nikon 650D)數(shù)碼相機(jī)對現(xiàn)場腐蝕情況進(jìn)行表征。

2 試驗結(jié)果與選材探討

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 蓬萊19-3原油腐蝕研究數(shù)據(jù)

蓬萊19-3原油腐蝕研究數(shù)據(jù)見圖1-2。

圖1表明，各種材料的腐蝕速率隨溫度而增加，其中Cr5Mo和20G耐蝕性能相當(dāng)且均不耐蝕，300℃以下，Cr5Mo耐蝕性優(yōu)于20G，300℃以上，20G的耐蝕性優(yōu)于Cr5Mo，其原因有待進(jìn)一步研究。0Cr13的耐蝕性和Cr5Mo，20G相比有明顯的提高，腐蝕速率曲線在300℃時存在拐點，300℃以下，腐蝕速率基本維持一條水平直線，300℃以上腐蝕速率陡然增加。0Cr13腐蝕速率的最低值也在0.4 mm/a左右，不宜選用為耐環(huán)烷酸腐蝕的材料。316L在實驗溫度范圍內(nèi)耐蝕性穩(wěn)定，腐蝕速率在0.1 mm/a左右。

圖1 四種材料的原油腐蝕評價Fig．1 Crude oil corrosion assessment of four materials(25 m/s)

圖2 SS321和316L的原油腐蝕評價Fig．2 Crude oil corrosion assessment for SS321 and 316L(25 m/s)

圖2表明，SS321在290～310℃腐蝕速率也存在一明顯溫度拐點，低于此溫度點，SS321與316L的腐蝕速率相差不大，高于此溫度點，SS321的腐蝕速率急劇增加，因此選材時可考慮在環(huán)烷酸腐蝕的溫度范圍內(nèi)設(shè)一重點防腐起始點，該溫度點以上，只能選用316L及其以上的材料;該溫度點以下，可選擇普通18-8型不銹鋼，以降低投資成本。

2.2.2 北疆原油腐蝕研究數(shù)據(jù)

北疆原油的腐蝕研究數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 北疆原油腐蝕評價Fig．3 Corrosion assessment of beijiang Crude oil

2.2.3 旅大-10原油腐蝕研究數(shù)據(jù)

旅大-10原油的腐蝕研究數(shù)據(jù)見圖4。

試驗條件下蓬萊19-3原油對不同材質(zhì)的腐蝕性由強(qiáng)到弱的順序為:20G，Cr5Mo，0Cr13，Cr18-8，00Cr17Ni14Mo2;北疆原油對不同材質(zhì)的腐蝕性由強(qiáng)到弱的順序為:20G，Cr5Mo，300SS;旅大-10原油對不同材質(zhì)的腐蝕性由強(qiáng)到弱的順序為:20G，300SS。

這主要因為上述材料中合金成份和含量不同造成的［3－4］。Cr是不銹鋼的主要合金元素，對耐蝕性起著決定作用。Ni提高合金熱穩(wěn)定性，產(chǎn)生鈍化、擴(kuò)大鋼在酸中的鈍化范圍，提高鋼在氧化性介質(zhì)中的抵抗能力。Mo提高不銹鋼在非氧化性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，促進(jìn)Fe-Cr合金鈍化，含有Cr和Mo的氧化膜具有高的穩(wěn)定性，即使在許多非氧化性的強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中也不易被溶解，Mo還是碳化物形成元素，可以減少Cr的碳化物析出，提高不銹鋼耐晶間腐蝕的能力，Mo還是高溫強(qiáng)化元素，大部分都在固溶體中，使基體得到強(qiáng)化，提高鋼抗蠕變和破裂應(yīng)力的能力。316L中因含有Mo，它的耐蝕性能超過321。

圖4 旅大-10原油的腐蝕評價Fig．4 Corrosion assessment of lvda-10 Crude oil

根據(jù) API581，對于316L不銹鋼，如果其Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.3%仍然可能被腐蝕，因此對常減壓裝置腐蝕拐點溫度以上及高流速部位應(yīng)選擇Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于2.5%的316L不銹鋼。

3 環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境選材探討

3.1 防護(hù)起始溫度點

由于防護(hù)起始溫度點以上，選材將由碳鋼升級為奧氏體不銹鋼及其復(fù)合鋼板，將明顯加大建設(shè)投資，因此必須慎重考慮環(huán)烷酸腐蝕防護(hù)起始溫度點。

由于蓬萊19-3原油較其它高酸原油腐蝕性強(qiáng)，《惠州煉油加工高酸原油選材導(dǎo)則》設(shè)定的防護(hù)起始溫度點為220℃。從換劑檢修腐蝕調(diào)查情況看，常減壓裝置減二線及減一中泵101-P-112A(操作溫度為237℃)的0Cr17Ni4Cu4Nb材質(zhì)的泵軸發(fā)生明顯腐蝕(見圖5)，選擇220℃作為防護(hù)溫度起始點更為合理。

圖5 101-P-112A泵軸的腐蝕Fig．5 Corrosion of 101-P-112A pump shaft

3.2 重點防護(hù)溫度起始點

重點防護(hù)溫度起始點以上，選用材質(zhì)將由普通奧氏體不銹鋼升級為316L及以上材質(zhì)，這也明顯加大投資，是合理選材的另一個關(guān)鍵。

3種高酸原油的腐蝕數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果見圖6。圖6表明，3種高酸原油中300SS不銹鋼的(不含Mo)腐蝕速率，均在290℃左右存在明顯拐點，低于此溫度點，300SS不銹鋼(不含Mo)和316L不銹鋼的腐蝕速率基本相同，高于此溫度點，300SS不銹鋼(不含Mo)的腐蝕速率明顯加大。而316L不銹鋼在實驗范圍內(nèi)腐蝕速率隨溫度變化很小，基本維持在一條水平線。因此可將290℃左右設(shè)置為環(huán)烷酸重點防護(hù)溫度起始點，該溫度點之下、220℃以上可選擇普通奧氏體不銹鋼，以降低投資，該溫度點以上選用316L及以上材質(zhì)，以滿足耐蝕性需要。

圖6 3種高酸原油腐蝕情況Fig．6 Corrosion case of the three kind of highly acid oils

《惠州煉油加工高酸原油選材導(dǎo)則》和參照《惠州煉油加工高酸原油選材導(dǎo)則》制定的SH/T3129-2010《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》中規(guī)定此溫度點為288℃，換劑檢修腐蝕調(diào)查時發(fā)現(xiàn)，常減壓裝置減壓轉(zhuǎn)油線304材質(zhì)的防沖板出現(xiàn)明顯腐蝕，大片防沖板被腐蝕殆盡(見圖7)。317材質(zhì)防沖板情況良好，說明了含鉬與非含鉬奧氏體不銹鋼對高溫環(huán)烷酸腐蝕的耐蝕性差異和設(shè)置重點防護(hù)起始溫度點的必要性，高于重點防護(hù)起始溫度點應(yīng)選用316L及以上材質(zhì)。

圖7 轉(zhuǎn)油線防沖板腐蝕Fig．7 Impingement plate corrosion of transfer line

3.3 特殊部位選材

減壓塔規(guī)整填料厚度較薄，一般僅為0.2 mm，介質(zhì)環(huán)境復(fù)雜，選材時應(yīng)單獨考慮。

惠煉常減壓裝置減壓塔進(jìn)料溫度389℃，塔頂溫度70℃，塔底溫度369℃，頂封頭及上部材質(zhì) CS+0Cr13Al，其余 CS+316L。填料 316L/317L，內(nèi)件316L。運行兩年多后，腐蝕調(diào)查表明:塔壁及支撐件均完好無損，可見金屬光澤。第一、二、三段填料未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象;第四段填料由于支撐架彎曲下落，填料散落;第五段填料中央部位發(fā)現(xiàn)約150 mm×300 mm的填料腐蝕跡象，并發(fā)現(xiàn)少許填料腐蝕碎片(見圖8)。

圖8 第五段填料腐蝕區(qū)域Fig．8 Corrosion area of 5th packing

第五段填料上部噴淋減三線返塔油(熱回流)，溫度307℃，減三線油屬于蠟油餾分，酸值較高，蓬萊19-3原油的235～360℃餾分，酸值為4.8 mgKOH/g，360～450℃餾分，酸值為 4.3 mgKOH/g;第五段填料是最下層填料，填料段下面就是減壓塔進(jìn)料，溫度370℃;第五段填料也是流速最大的區(qū)域，設(shè)計空塔氣速為7.286 m/s，設(shè)計氣相流量為496.8 t/h，考慮此處介質(zhì)基本為混合餾分油，根據(jù)腐蝕評價數(shù)據(jù)，介質(zhì)腐蝕性隨溫度的升高而增加，所以該部位在減壓塔內(nèi)是腐蝕最嚴(yán)重部位。

因此，減壓塔內(nèi)填料應(yīng)根據(jù)實際情況，慎重選材:介質(zhì)溫度小于288℃的減壓塔填料可采用06Cr17Ni12Mo2或022Cr17Ni12Mo2，介質(zhì)溫度大于等于288℃的減壓塔填料可采用06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3，必要時還應(yīng)考慮使用加厚的06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3。

3.4 二次加工裝置選材

根據(jù)餾分油的腐蝕評價結(jié)果，二次加工裝置的選材應(yīng)區(qū)別對待，對于使用柴油、蠟油餾分為原料的二次加工裝置，如果進(jìn)料段溫度高于環(huán)烷酸腐蝕起始溫度，如加氫精制、加氫裂化裝置等，可參照蒸餾裝置選材原則選材;如進(jìn)料段溫度低于環(huán)烷酸腐蝕起始溫度，如催化裂化裝置，可參照SH/T3096-2010《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備設(shè)計選材導(dǎo)則》選材。延遲焦化裝置由于使用減壓渣油作為原料，其所含的環(huán)烷酸的腐蝕性能已大幅度降低，可降低選材等級。

惠煉高壓加氫、中壓加氫、加氫精制裝置進(jìn)料段按照蒸餾裝置環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境選材原則選材，而延遲焦化裝置進(jìn)料段選材較低，使用1Cr5Mo管道，對流爐管與輻射爐管采用Cr9Mo材質(zhì)，經(jīng)兩年半的運行，換劑腐蝕調(diào)查時上述各裝置進(jìn)料段均沒發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，說明選材合理。

3.5 316L不銹鋼的Mo含量要求

由于316L不銹鋼中的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于2.5%的要求影響投資和采購，《惠州煉油加工高酸原油選材導(dǎo)則》根據(jù)API581，提出了用于環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境的316L不銹鋼Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于2.5%的要求。

從模擬試驗得出的餾分油腐蝕在280℃達(dá)到腐蝕極值，且NACE來中國交流時提出的二次加工裝置環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在混氫點上游、存在湍流或高速流動部位的提法，建議對用于二次加工裝置流速小于30 m/s的部位的316L不銹鋼可不規(guī)定Mo含量。

4 結(jié)論

在選材時應(yīng)該考慮在環(huán)烷酸腐蝕的溫度范圍內(nèi)應(yīng)設(shè)重點防腐起始點，并根據(jù)防腐起始溫度分別參照蒸餾裝置選材原則和SH/T3096-2010《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備設(shè)計選材導(dǎo)則》選材。延遲焦化裝置由于所含的環(huán)烷酸的腐蝕性能已大幅度降低，可降低選材等級，降低成本。

［1］ 閻鐵倫，王罡.遼河油田石化總廠西常減壓裝置環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律及防護(hù)［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，1996，13(4):8-13．

［2］ 中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:64-65．

［3］ 鄭玉貴，屈定榮，姚治銘，柯偉.環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕間的交互作用［C］.石油化工設(shè)備防腐蝕技術(shù)交流會論文集.貴陽，2004:9．

［4］ 陳碧鳳，楊啟明.六種材料環(huán)烷酸腐蝕的動力學(xué)分析［J］.石油煉制與化工，2006，37:49-52．