微波消解—雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定大米中微量砷和汞

付 瓏

（廣東省云浮市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 云浮 527300）

大米是中國(guó)人最重要的主糧。隨著工業(yè)化的發(fā)展和人類的生活使得周邊環(huán)境日益惡化，一些重金屬如砷、汞以各種形態(tài)侵入環(huán)境中，污染土壤、水質(zhì)，導(dǎo)致一些初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品受到不同程度重金屬污染。醫(yī)學(xué)證明，砷、汞在人體達(dá)到一定量時(shí)，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、腎、肝臟的損傷[1,2]。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 1354-2009[3]、GB 2715-2005[4]要求，大米汞指標(biāo)≤0.02 mg/kg；砷指標(biāo)≤0.15 mg/kg。

目前砷的測(cè)定方法有砷斑法、銀鹽法、硼氫化物還原比色法、熒光光度法和氫化物原子吸收法[5]。汞的測(cè)定方法有冷原子吸收法、原子熒光光譜分析法、二硫腙比色法[6]。上述方法都是單獨(dú)測(cè)定砷和汞，分析操作繁瑣，造成試劑的浪費(fèi)。應(yīng)用原子熒光光度計(jì)，經(jīng)過(guò)一次性消解樣品，同時(shí)測(cè)定砷和汞的含量，在許多文摘中有報(bào)導(dǎo)[7-9]。微波消解也被廣泛用于樣品前處理中，其具有損失少、快速、試劑消耗少的優(yōu)點(diǎn)[10]。筆者在實(shí)踐中探索出微波消解—雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定大米中砷、汞的方法。確定了同時(shí)測(cè)定需要的最佳測(cè)定條件和試樣處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光譜議：AFS-920型，北京吉天儀器有限公司

砷、汞空心陰極燈：北京吉天儀器有限公司

微波消解系統(tǒng)：MARS型，美國(guó)CEM公司；

砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，分別配制0.2%～20%（V/V）的溶液；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，配制5%硝酸；

5%硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲與抗壞血酸各5 g溶于同一100 mL容量瓶中，用去離子水定容，臨用時(shí)現(xiàn)配；

0.5%氫氧化鉀溶液：稱取5 g氫氧化鉀，溶于1 000 mL去離子水中，混勻；

硼氫化鉀：分別配制0.01%～5%溶液，用0.5%氫氧化鉀溶液溶解定容，此液在冰箱里可保存2周。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓：270 V；載氣：氬氣，流量為 700 mL/min；A道Hg燈電流25 mA，B道As燈電流60 mA；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；原子化器高度：8 mm；進(jìn)樣體積：1.0 mL；讀數(shù)時(shí)間：12 s；讀數(shù)方式：峰面積；測(cè)量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液1 μg/mL：吸取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%鹽酸定容到100 mL；再吸取10 mL上液，用 5%硝酸定容到 100 mL。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液 100 μ g/mL：吸取1mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用5%鹽酸定容到100 mL；再吸取1 mL上液，用5%硝酸定容到100 mL。分別吸取0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL砷（1 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)使用液與汞（100 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)使用液于同一100 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸、10 Ml 5%硫脲—抗壞血酸混合溶液，加水定容，混勻。（2）試樣處理

微波消化法：稱取研磨成均勻粉末的大米樣品0.2 g于消解罐內(nèi)，加入硝酸6 mL，待反應(yīng)緩和后，再加入過(guò)氧化氫2 mL，密封消解罐，按表1設(shè)定微波消解程序進(jìn)行消解，至消解變清，同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion degree

(3) 樣品測(cè)定

開(kāi)機(jī)預(yù)熱30 min，輸入儀器分析條件，進(jìn)行混合標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)高壓與燈電流的選擇

負(fù)高壓、燈電流與熒光強(qiáng)度有一定的關(guān)系。負(fù)高壓增加，噪聲水平也同時(shí)增加。本實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓270 V能滿足靈敏度要求。燈電流在10～100 mA范圍內(nèi)，汞的熒光強(qiáng)度是比較平穩(wěn)，而砷的熒光強(qiáng)度是隨燈電流的增大而增大。燈電流小，靈敏度低；燈電流太高，影響重復(fù)性。本實(shí)驗(yàn)選擇砷燈電流60 mA，汞燈電流25 mA。

2.2 載氣、原子化器高度的選擇

載氣過(guò)高會(huì)沖稀砷或汞的氫化物濃度，過(guò)低難以迅速將氫化物帶入石英爐，本實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量700 mL/min。原子的熒光強(qiáng)度隨著原子化器高度增高而降低。本實(shí)驗(yàn)選擇高度8 mm。

2.3 酸度的影響

酸度4%～20%的范圍內(nèi)，砷與汞的熒光強(qiáng)度基本不變，但酸度低于4.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度降低。故本實(shí)驗(yàn)載流選擇5%鹽酸。

2.4 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀濃度過(guò)低，還原性能力弱，熒光強(qiáng)度下降；硼氫化鉀濃度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生大量氫氣稀釋砷、汞原子濃度。本實(shí)驗(yàn)還原劑采用 2%硼氫化鉀能滿足分析要求。

2.5 線性范圍與檢出限

試驗(yàn)結(jié)果，砷線性范圍為 1.0～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7；汞線性范圍為0.1～10 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。它們的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6，說(shuō)明此法有比較寬的線性范圍。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除于工作曲線的斜率，計(jì)算出檢出限砷為0.052 μg/L，汞為0.028 μg/L。以取樣品0.2 g，定容體積25 mL計(jì)，砷最低檢出限為0.006 5 mg/kg，汞最低檢出限為0.003 5 mg/kg。

2.6 方法的精密度試驗(yàn)

對(duì)含有8 μg/L砷與0.8 μg/L汞的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行7次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差砷為1.5%，汞為2.8%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）Table 2 Accuracy test results

2.7 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)

在3個(gè)大米樣品中加入砷汞混標(biāo)，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3可知，砷的回收率93.4%～100.9%，汞的回收率90.95%～103.6%。

表3 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Analytical results and recovery test results of rice samples

3 結(jié) 論

采用微波消解—雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定大米中微量砷和汞，具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、快速、節(jié)省試劑、抗干擾性強(qiáng)等特點(diǎn)。適合大批量大米樣品中微量砷、汞的檢測(cè)。

［1］鄭徽，金銀龍．汞的毒性效應(yīng)及作用機(jī)制研究進(jìn)展［J］．衛(wèi)生研究，2006，35(5)：663-666.

［2］安艷，銀麗娟，王三祥，等．砷致健康危害生物標(biāo)志物研究進(jìn)展［J］．衛(wèi)生研究，2008，37(2)：237-241.

［3］GB 1354-2009 大米[S].

［4］GB 2715-2005 糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

［5］GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定[S].

［6］GB/T 5009.17-2003 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定[S].

［7］曾澤，蔣維旗，謝琰．微波溶解－氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定氟石中的砷和汞［J］．檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2008，18(6)：32-34.

［8］鄔春華，呂元琦，袁倬斌．微波消解原子熒光光譜法測(cè)定生物樣品中砷汞［J］．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2006，42(1)：41-42.

［9］劉玉萍，陳曉云,等，應(yīng)用雙道原子熒光分析儀聯(lián)合測(cè)定土壤中汞和砷［J］．雜糧作物，2003，23(3)：178-179.

［10］周勇義，谷學(xué)新，范國(guó)強(qiáng)，等．微波消解技術(shù)及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］．冶金分析，2004，4(2)：30-34.