原油硫含量測定的意義

佟琦宇, 崔玉沖

（沈陽石蠟化工有限公司， 遼寧 沈陽 110141）

國際石油市場用以計價的標準多用比重指數分類和含硫量分類，第十二屆世界石油會議規定原油分類標準。類別是輕質原油、中質原油、重質原油、特重原油。按含硫分類：含硫質量≤0.5%為低硫原油，含硫質量0.5%～2%為含硫原油，含硫質量≥2%為高含硫原油。本方法：含硫樣品在1 150 ℃，催化劑存在下，在凈化的空氣流中燃燒分解，生成二氧化硫以電解碘化鉀，溴化鉀所產生的碘和溴進行滴定，根據電解生成的碘和溴所消耗的電量，按照法拉第電解定律計算樣品中硫的百分含量，此法能較好滿足原油硫的測定。庫倫硫測定是實驗室測定石油產品中硫含量的一項較為成熟的實驗分析方法。

1 實驗原理

試樣在氮氣流的攜帶下進入加熱到一定溫度的裂解管中，與氧氣混合燃燒后硫轉化為二氧化硫，并隨氮氣進入滴定池中與三碘離子反應，消耗的三碘離子由電解碘化鉀得到補充。當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定I-3濃度，當有SO2進入滴定池時，就與I3-離子發生反應：

電解池中的I-3濃度降低，測量電極對感受到這一變化，并將變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被SO2所消耗的I-3, 直至恢復原來的I3

-離子濃度：3I-→ I3-+ 2e，測出電解時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。

2 儀器與材料

DS-1型庫侖測定儀，瓷舟；

三氧化鎢：化學純，碘化鉀：分析純，溴化鉀：分析純，冰乙酸：分析純，硫化鈉：分析純，蒸餾水。

3 試驗步驟

（1）配制電解液：取碘化鉀、溴化鉀各5 g，冰乙酸10 mL，蒸餾水250～300 mL，混合均勻，避光保存。

（2）設定燃燒爐高溫帶溫度和各燃燒區段停留時間。燃燒爐高溫帶溫度：1 150 ℃。

時間1：樣品在500 ℃區段停留時間為45 s；

時間2：樣品在800 ℃區段停留時間為30 s；

時間3： 樣品在 高溫帶1 150 ℃停留時間為225 s。

設定后，按“升溫”鍵，即開始升溫。

（3）打開電磁閥，封住電解池上面的排氣口及側面的進氣口，用乳膠管連接抽液口到盛有電解液的容器內，使池內產生負壓，電解液便自動吸到電解池中，大約加到液面距電解池和反應爐上連接點5 mm處后，封好抽液口。

（4）當爐溫升到（1 150±10）℃時，將抽氣泵的抽速調到最大；在供氣和抽氣的條件下，開動攪拌器，并旋至最大速度。

（5）于瓷舟中稱取樣品50 mg，稱準至0.2 mg，在樣品上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于石英舟上。

按重量鍵，于“P4”提示符下，輸入樣重數值，按“鍵入”鍵后，再按“啟動”鍵，即自動進樣，進行分析。顯示器上 mg燈亮，顯示硫的毫克數，測定結束后，舟自動退回，并蜂鳴三聲，“S%”燈亮，顯示硫的百分含量。

（6）試驗結束后，按“降溫”鍵降溫，把攪拌速度旋至最小并關閉攪拌器，放出電解液，用蒸餾水沖洗電解池，停止電磁閥供氣和抽氣，關主機電源，當降至300 ℃時拔下裂解爐電源。

4 試驗結果

在相同的條件下，分別測定不同產地的樣品原油硫含量：大慶和大港的硫含量 0.12%，勝利的硫含量0.80%，孤島硫含量1.8%～2.0%，任丘0.3%，江漢1.83%。世界各地原油的最高硫含量5.5%，世界各地原油的最低硫含量 0.02%，我國大部分原油的硫含量都很低，幾乎接近于世界原油中硫的最低含量。

5 含硫化合物對石油產品的影響

硫對石油加工及產品應用的危害是多方面的，特別是對金屬設備的腐蝕最為嚴重，煉制含硫石油時，含硫化合物受熱分解產生H2S, 與水共存時，對金屬設備造成嚴重的腐蝕，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等鹽類，它們水解生成HCl也是造成金屬腐蝕的原因之一。如果既含硫又含鹽，則對金屬設備腐蝕更為嚴重。其反應如下：

此外，當溫度達到 350～400 ℃左右時，元素硫很活潑，很容易與普通鋼材生成硫化亞鐵。

這類腐蝕多發生在常壓塔底，減壓塔底等部位。通常將上述能直接與金屬作用硫化物稱“活性硫”，其余硫化物如硫醚、二氧化硫、噻吩等與金屬不直接作用稱為“非活性硫”，當它們受熱分解后生成硫化氫，同樣會腐蝕金屬設備。

硫化物還能使催化劑中毒，所以除掉油品中的硫化物是石油加工過程中重要的環節。在加工含硫原油時，應在煉制過程中加入適當的堿性中和劑和緩釋劑，減少設備的腐蝕。

6 討 論

原油含硫指存在于原油中的硫及衍生物（硫化氫、硫醇、二氧化硫等）的含量，這些硫化物在儲存和使用過程中腐蝕性很強，可腐蝕金屬設備［1］，這些硫化物比較穩定，在燃燒時可產生二氧化硫、三氧化硫。進而形成亞硫酸和硫酸，而腐蝕設備，硫醇存在于低沸點餾分中，有惡臭味，它存在影響對汽油的抗暴性以及感鉛性都有不良的影響，因此對發動機燃料的含硫量有嚴格的限制。硫化物存在還影響其它石油產品的質量，如：安定性、熱值等。在某些情況下，硫化物存在還有有利的一面，如在石油煉制加氫精制與裂化原料中加硫磺形成二氧化硫，可避免反應中高催化劑因失硫而喪失活性，原油含硫通常作為評價原油質量的一項指標，不同地區、不同原油其硫化物的含量是不同的，原油硫含量的大小反應著一系列特性。一般原油硫含量低，重金屬含量、氮含量也低［2］。原油硫含量高，則原油粘度就大，重金屬含量也高，對設備腐蝕和對催化劑的影響也就越大。

7 結束語

測定原油硫用于指導生產、確定原油價格，由于硫對石油加工影響極大，所以含硫量常作為評價石油的一項重要指標。硫及其化合物的危害：嚴重污染環境，在大氣中形成酸雨；腐蝕輸油，煉制設備；影響油品的質量；造成催化劑中毒。測定原油硫含量，對原油勘探開發、運輸、加工都有重要意義。

［1］吳指南. 基本有機化工工藝學［M］. 北京：化學工業出版社，1990：3-5.

［2］林世雄. 石油煉制［M］. 北京：石油工業出版社, 1988：30-31.