氣田緩蝕劑的篩選及評(píng)價(jià)

司小明, 劉小麗

（1. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院， 陜西 西安 710075；2. 長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710054）

在油氣田生產(chǎn)過(guò)程中，酸性氣體 CO2、H2S和水伴隨著天然氣產(chǎn)出，對(duì)氣田設(shè)備，如油管、套管、地面集輸管線等產(chǎn)生不同程度的腐蝕，對(duì)氣田正常生產(chǎn)造成一定影響。酸性氣體對(duì)設(shè)備主要產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕和硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSC）腐蝕，解決氣田的腐蝕問(wèn)題有多種途徑，其中SSC主要通過(guò)選材和制造工藝來(lái)解決，而電化學(xué)腐蝕主要通過(guò)加注緩蝕劑來(lái)解決。

土庫(kù)曼斯坦天然氣田地層水為氯化鈣水型，地層水理化指標(biāo)詳見(jiàn)表1。

表1 地層水理化指標(biāo)Table 1 Chemical composition and physical properties of formation water

天然氣中的酸性氣體 CO2含量為 3.59%，H2S含量為2.99%。現(xiàn)場(chǎng)蘇聯(lián)時(shí)期的老氣井修復(fù)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)存在嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。該氣田所用油管為90S級(jí)、90SS級(jí)，套管為C75級(jí)，均是抗硫管材，因此管材抗SSC性能通過(guò)選用抗硫管材基本得以解決；對(duì)于電化學(xué)腐蝕，針對(duì)該氣田實(shí)際情況，采用投加緩蝕劑進(jìn)行防腐。

隨著油管抗SSC 問(wèn)題的不斷解決，CO2和H2S共存條件下的腐蝕問(wèn)題顯得相當(dāng)突出。G. Fierro，K. Masamura 等[1,2]以及我國(guó)學(xué)者白真權(quán)[3]、張清[4]等人的研究表明在CO2和H2S共存體系中H2S 的作用表現(xiàn)為3種形式：

①在H2S 含量<7×10-5MPa(0.01 Psi) 時(shí)，CO2是主要的腐蝕介質(zhì)，溫度高于 60 ℃時(shí)，腐蝕速率取決于FeCO3膜的保護(hù)性能，基本與H2S 無(wú)關(guān)；

②H2S含量在PCO2/PH2S> 200 時(shí)，材料表面形成一層與系統(tǒng)溫度和pH值有關(guān)的較致密的FeCO3膜，導(dǎo)致腐蝕速率降低；

③在PCO2/PH2S< 200 時(shí)，系統(tǒng)中H2S為主導(dǎo)，其存在一般會(huì)使材料表面優(yōu)先生成一層FeS膜，此膜的形成會(huì)阻礙具有良好保護(hù)性的 FeCO3膜的生成，系統(tǒng)最終的腐蝕性取決于 FeS 和 FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)情況。

土庫(kù)曼斯坦氣田天然氣中PCO2/PH2S＝1.2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于200，該氣田的腐蝕是由H2S主導(dǎo)的。針對(duì)土庫(kù)曼斯坦氣田現(xiàn)場(chǎng)情況，研制出一種防硫化氫咪唑啉類緩蝕劑 KO，該藥劑油溶性好，在水中也有較好的分散能力。在室內(nèi)按靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法對(duì)緩蝕劑KO的緩蝕能力進(jìn)行評(píng)價(jià)[5]。

1 緩蝕劑室內(nèi)篩選

1.1 靜態(tài)法研究

按照土庫(kù)曼斯坦氣田地層水的水質(zhì)分析結(jié)果，在試驗(yàn)室用蒸餾水添加相應(yīng)的鹽，配制成模擬用水，再定量加入Na2S?9H2O和冰醋酸，然后加入緩蝕劑，加藥濃度80 mg?L-1，按照SY/T5273靜態(tài)法進(jìn)行評(píng)價(jià)[6]。對(duì)電化學(xué)腐蝕而言，50～90 ℃是一個(gè)敏感的溫度范圍，因此分別在該范圍不同溫度下做對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-4。

表2 65 ℃下緩蝕劑篩選Table 2 Corrosion inhibitors screening at 65 ℃

表3 75 ℃下緩蝕劑篩選Table 3 Corrosion inhibitors screening at 75 ℃

表4 90 ℃下緩蝕劑篩選Table 4 Corrosion inhibitors screening at 90 ℃

表2-4中數(shù)據(jù)表明KO在靜態(tài)試驗(yàn)條件下具有很好的減緩硫化氫腐蝕的效果，并且溫度變化對(duì)KO的緩蝕效果的影響較其它幾個(gè)藥劑要小。

1.2 動(dòng)態(tài)法研究

試驗(yàn)用腐蝕介質(zhì)以10%的氯化鈉溶液，定量加入Na2S?9H2O和冰醋酸配制而成，使用轉(zhuǎn)輪試驗(yàn)箱評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)速20 r/min，在300 mL的試驗(yàn)瓶中加入腐蝕介質(zhì)150 mL，在試驗(yàn)過(guò)程中，掛片可以交替、反復(fù)地進(jìn)入氣相和液相，加藥濃度 150 mg?L-1，試驗(yàn)溫度60 ℃，時(shí)間23 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 動(dòng)態(tài)條件下緩蝕劑效果Table 5 Dynamic tests of corrosion inhibitors

由表5可看出，在動(dòng)態(tài)條件下，相對(duì)于靜態(tài)結(jié)果腐蝕速率明顯增加，空白試驗(yàn)的掛片表面出現(xiàn)了鼓包現(xiàn)象。在這種惡劣的試驗(yàn)條件下，KO在動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)中仍然表現(xiàn)出了很好的緩蝕效果。

綜合表2-5室內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，KO與其它藥劑相比，有明顯的優(yōu)勢(shì)。

1.3 緩蝕劑加樣量研究

在 60 ℃，用動(dòng)態(tài)法研究了緩蝕劑 KO不同加樣量對(duì)防腐效果的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖1可看出，藥劑低濃度時(shí)，隨著加藥量的增加緩蝕率逐漸增加，當(dāng)藥劑含量增加到100 mg?L-1時(shí)緩蝕率上升緩慢。這主要是由于低濃度時(shí)形成的保護(hù)膜不完善，腐蝕保護(hù)效果低[7]，濃度升高，保護(hù)膜逐漸完善，腐蝕保護(hù)效果增強(qiáng)。為保證緩蝕效果，選擇KO加樣量為 150 mg?L-1。

圖1 藥劑濃度對(duì)緩蝕率的影響Fig.1 Effect of corrosion inhibitor dosage on the inhibition efficiency

2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

正常生產(chǎn)時(shí)緩蝕劑注入采用連續(xù)注入或間歇注入。緩蝕劑注入時(shí)用柴油或凝析油按要求稀釋后再注入。該氣田生產(chǎn)井都有封隔器，完井管柱有的帶化學(xué)注入閥，有的不帶化學(xué)注入閥。帶有化學(xué)注入閥的井，可以采用連續(xù)方式注入，稀釋后的藥劑直接注入環(huán)空，藥劑通過(guò)井底的化學(xué)注入閥進(jìn)入油管。對(duì)于沒(méi)有化學(xué)注入閥的井，由于環(huán)空中有環(huán)空液的保護(hù)，因此可不予考慮，但是油管內(nèi)壁的保護(hù)只能依靠緩蝕劑的間歇性注入來(lái)加以保護(hù)。緩蝕劑KO加注后，后期檢修表明腐蝕情況得到控制，油管表面沒(méi)有明顯的腐蝕現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

通過(guò)室內(nèi)研究篩選出了適合于土庫(kù)曼斯坦某氣田的防硫化氫咪唑啉類緩蝕劑 KO，靜態(tài)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)都表明緩蝕劑KO能很好的減緩腐蝕。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用也表明緩蝕劑KO的加入使管線的腐蝕現(xiàn)象得到控制。

［1］G Fierro, G M Ingo, F Mancia. XPS Investigation on the Corrosion Behavior of 13Cr-Martensitic Stainless Steel in CO2-H2S-Cl?Environments [J]. Corrosion, 1989, 45(10): 814-823．

［2］ G. Fierro, G M Ingo, F Mancia, et al. XPS investigation on AISI 420 stainless steel corrosion in oil and gas well environments [J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(2): 1407-1415.

［3］ 白真權(quán)，李鶴林, 劉道新，等. 模擬油田 H2S/CO2環(huán)境中 N80鋼的腐蝕及影響因素研究[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (4):32-34.

［4］ 張清, 李全安, 文九巴, 等. H2S分壓對(duì)油管鋼CO2/H2S腐蝕的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16(6): 395-697.

［5］ 唐永帆, 同康平, 李輝, 等．油氣井防腐用緩蝕劑的評(píng)選程序研究[J]．石油與天然氣化工，2004, 33(6): 427-429.

［6］ SY/T5273-2000, 油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法[S].

［7］ 徐海升, 李謙定, 薛崗林, 等. 油氣田緩蝕劑的篩選與評(píng)價(jià)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2009, 26(2): 4-6.