無機陶瓷膜在含油廢水處理中的應用

張 慶 國

（中國石油四川石化有限責任公司， 四川 成都 611930）

近幾十年，無機陶瓷膜在各行各業的應用越來越廣泛，無機膜以其高效的分離性能成為更多研究者的選擇[1]。含油廢水主要來自于乳化液廢水、油田采出水、清洗液、食品工業含油廢水和石油化工含油廢水。含油污水對生態環境造成嚴重的污染，因此對含油污水進行必要的分離對于環境整治和油品回收都是有益的[2-4]。因此，越來越多的無機陶瓷膜應用在含油污水的分離中。

本文簡要介紹無機陶瓷膜的制備方法及其在含油廢水處理中的應用。

1 無機陶瓷膜簡介

無機陶瓷膜一般具有非對稱結構，呈管狀或多通道狀。陶瓷膜管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內或膜外側流動，小分子物質(或液體)透過膜，大分子物質(或固體顆粒、液體液滴)被膜截留從而達到固液分離、濃縮和純化之目的。陶瓷膜主要是 Al2O3，ZrO2，TiO2和 SiO2等無機材料制備的多孔膜，其孔徑為2～50 mm。圖1為碳化硅陶瓷膜。

近幾年，由Rhodia-Orelis生產的新穎的27通道的 Kerasep陶瓷膜元件，其單位體積的膜面積比傳統的圓柱形 19通道的幾乎大40%。每個通道是一個 120°的扇形體，這種三通道形成的一簇的管壁呈平面狀。這種構型的膜組件具有較高的機械強度和較大的膜面積[5]。

圖1 碳化硅陶瓷膜Fig.1 SiC ceramic membranes

2 無機陶瓷膜的制備方法

無機陶瓷膜的制備方法主要有：懸浮粒子法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學氣象沉積法、分相法和水熱合成法等，表1列出了這幾種制備方法以及膜的孔徑范圍和用途。

表1 多孔無機陶瓷膜制備方法及孔徑分布Table 1 Method and the pore size distribution of porous inorganic ceramic membrane preparation

無機膜制備工藝較復雜，因其具有膜不易變形，耐高溫，耐有機溶劑，抗微生物腐蝕，剛性及機械強度好，再生性能好，不老化，使用壽命長等特點，因而對料液性質和環境條件無過多的要求[6]。

3 無機膜在含油廢水處理中的應用

無機陶瓷膜以其優異的機械、化學性能和良好的截留能力已日益顯示出其極強的競爭力，在含油廢水處理中具有操作穩定、出水水質好、占地面積小、擴建方便、正常工作時不消耗化學藥劑、也不產生新的污泥以及回收油質量比較好等特點，陶瓷膜具有耐酸、耐堿、耐腐蝕，耐有機溶劑等突出優點，并且清洗方便，膜通量高，使用壽命長。

3.1 乳化液廢水

鋼鐵、機械等行業生產中產生大量的含油乳化液廢水，其成分比較復雜，主要為油脂、表面活性劑、懸浮雜質和水，其中最難處理的是冷軋乳化液廢水。與此類似的廢水還有金屬切削液、潤滑液等，一般廢水量不是很大，但污染源較多。此類廢水的特點是油處于乳化狀態，油滴直徑在1 μm以下，采用常規的方法難以得到理想的處理效果。

日本近年來對水溶性切削油的陶瓷膜處理有一些研究，對于含油5 896 mg/L，CODMn為4 102 mg/L的廢水，用離心-生物降解-陶瓷膜過濾處理，pH調節至6.8，進入離心裝置，再經生物降解后廢水中含油130 mg/L， CODMn為650 mg/L，在膜面速度為1.0 m/s，過濾壓差0.1 MPa，過濾液中含油22 mg/L，CODMn為400 mg/L。對于含油3200 mg/L，CODMn為2 010 mg/L的廢水用分子截留分子量20 000的陶瓷膜處理，pH調至6.8，膜面速度1.0 m/s，壓差0.1 MPa，廢水濃縮 10倍通量為 50L/(m2·h)，滲透液中含油 20 mg/L，CODMn為 410 mg/L[7]。

3.2 油田采出水

滲透油層的滲透率一般在0.1 μm2以下，有些甚至達到0.001 μm2以下，相應的地層平均孔隙半徑為5～0.5 μm以下。特低的滲透率給油田采出水的處理提出了極高的要求。研究表明，當注入水中的顆粒為孔隙半徑的1/3～1/7時，就會堵塞地層，造成注水量減少或注不進水，原油采收率大減。為此低滲透油田的注水水質要求水中粒子粒徑小于等于1 μm，浮物含量小于等于1 mg/L， 油量小于等于5 mg/L（摘自標準SY/T5329-1994）。目前油田采用的采出水處理方法均不能達到這一要求，一方面造成大量的污水無法利用，只能空注或者排放，另一方面消耗大量的淡水來滿足注水的需求，而且因為淡水性質與儲油層的不匹配會傷害地層，降低原油采收率[8-9]。

處理精度能達到低滲透油田的注水水質要求的方法，目前研究較多的有超精細深床過濾（采用有機纖維填料）等方法，由于過濾材料易受原油污染且難以再生，使其推廣應用受到限制[10]。

3.3 清洗液

金屬加工、零件清洗等過程中會產生大量的含油清洗液廢水。此類廢水與乳化液廢水性質類似，但一般含油大量的堿。直接排放不僅污染環境，而且浪費資源，采用陶瓷膜處理可同時回收廢水中的油和乳化液，經濟效益十分明顯。

Superior Planting Inc.M N是美國中西部最大的金屬加工廠之一，推出的金屬清洗液回收系統十分顯著，其回收裝置 1.6年即可回收成本[11]。廢水在回收槽中先出去浮在液面上一部分游離的油及一些懸浮固體 Fe(OH)3等，可以捕集絕大部分油脂，懸浮固體定期從槽底移去，廢水經陶瓷膜過濾，油含量從448 mg/L降至19 mg/L，去油率為96%。每周膜管用強酸清洗一次。Chen等[12]對陶瓷膜去除非離子型堿性清洗劑用于空軍飛機零件的清洗，所含的污染物是碳氫混合物類油脂。

3.4 食品工業含油廢水

食品工業中含油廢水主要來源于油脂生產、牲畜加工洗滌、餐飲業等，這類廢水不僅含有油脂，還含有蛋白質等物質，COD含量往往較高，處理比較困難[13,14]。研究者采用管式氧化鋁膜對橄欖油生產的廢水進行處理的結果，膜孔徑為38～46 nm，在30 ℃,0.2～0.6 MPa下，可使廢水的濁度指數由57下降為 0.62～0.67，滲透通量 16.9～19.1 L/(h·m2)，采用單一的反沖和堿性洗滌劑清洗可使膜滲透率恢復為初始的80%。

采用陶瓷膜對牛奶工業中堿性清洗劑的進行回收處理，這些堿性清洗劑廢水溫度高（80 ℃），含油脂肪、蛋白質等，通過處理可以去除牛奶之類的物質，使清洗劑得到回收使用，其中的氫氧化鈉等沒有截留[15]。

3.5 石油化工含油廢水

休斯頓Vista化學公司的Lahiere及Goodboy用Membralox陶瓷膜處理石化廢水，對操作條件如pH、溫度、錯流速度和壓降等進行研究，并使用孔徑為0.2～5 μm的膜微濾，膜面速度為0.9 m/s或20～100 nm的膜超濾，膜面速度為4.6 m/s左右，壓降超過0.21 MPa時，膜管就需清洗。用0.2 μm的膜處理含油石化廢水，pH為 12，通量 1.25～1.54 m3/(m2·h)，油脂含量從（15～50）×10-6降至 1×10-6以下。

4 展 望

無機陶瓷膜以其優質的性能應用在許多工業領域，但是無機陶瓷膜的產品的缺點是材質脆性和價格比較高，一般售價是有機膜的幾倍，甚至更高。如果從陶瓷膜的原材料和加工工藝上進一步改進，這將有可能使得無機陶瓷膜應用在更多的工業領域，具有更廣泛的應用前景。

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