改良西門子法多晶硅生產工藝關鍵設備

郭 丹，王恩俊，武錦濤，王澤武，銀建中

（大連理工大學 化工機械學院， 遼寧 大連 116024）

進入21世紀，能源問題越來越多的得到人們的廣泛關注。作為新一代的可再生清潔能源，太陽能在世界范圍內得到了廣泛關注，因此也帶動了其原材料多晶硅的生產研究。目前世界上生產太陽能級多晶硅的工藝主要包括冶金法、改良西門子法、硅烷法、流化床法、氣液沉積法、鋅還原法等[1]，其中改良西門子法以其節能降耗顯著、成本低、質量好、對環境無污染，且工藝技術成熟等優點，成為生產多晶硅的主流方法，其產量占當今世界總量的70%～80%[2]。本文就改良西門子法的生產過程中不同工段的主要設備進行全面的介紹。

1 改良西門子法的工藝介紹

改良西門子法主要分為4個步驟：⑴三氯氫硅的合成與提純，⑵三氯氫硅的氫還原，⑶四氯化硅的氫化分離，⑷尾氣干法回收；其具體流程如圖 1所示。

2 三氯氫硅氫還原爐

還原爐是多晶硅生產中最重要的設備之一，其內發生的三氯氫硅的氫還原反應如下：

圖1 改良西門子法工藝流程圖[3]Fig. 1 Flow char of the polysilicon plant[3] with improved Simens method

目前國際上使用改良西門子法生產多晶硅的工廠采用的是立式鐘罩型還原爐，主要由底盤、含夾套冷卻水的鐘罩式雙層爐體、電極等結構組成，如圖2所示[4]。

圖2 立式多晶硅還原爐示意圖Fig. 2 Vertical polysilicon reducing furnace schematic diagram

2.1 底 盤

底盤包括底盤上下底板、電極、混合氣進出口、電極套筒、導流板、底盤冷卻水進出口、底盤空腔和底盤法蘭等，其中混合氣進口上還設有噴頭。

為了降低能耗，盡可能的提高還原爐內多晶硅的產率，可通過合理分布底盤上的電極和進出氣口來提高轉化率[5]。國內現投入生產的設備有 24對棒、36對棒乃至48對棒，電極在底盤上分多圈均勻設置，電極的正負兩極在底盤上逐一間隔設置。混合氣體進氣口也均勻分布在底盤上，并均勻分布在電極之間；混合尾氣出氣口設置在底盤中心和或在底盤上均勻分布。底盤一般采用水冷式結構，其上設置冷卻水進出口，如圖 3所示[6]。為了更高效的利用爐內空間，新型發明專利還設計了蜂窩狀[4]和正多邊形[7]的電極分布。

圖3 底盤上電極、進出氣口分布圖Fig. 3 Electrode and gas port profile

在還原爐投入生產中，底盤不僅對電極和硅棒起支承作用，還用于對出口氣體和電極的換熱和冷卻。為了使底盤的溫度分布更均勻，延長底盤壽命，保證多晶硅還原爐的安全生產，周積衛等[8]設計了一種并聯雙螺旋導流通道底盤，底盤冷卻水通過導流板在底盤形成雙螺旋導流通道，縮短冷卻水流動路徑，提高流動速度，增強了對底盤的冷卻效果。

在生產過程中還原爐內氣體的分布和流動是影響多晶硅沉積速率的重要因素[9]，為了改善爐內氣體的分布狀況，加快沉積速度，人們還提出了設置進氣口分布器[10]或出口氣體收集器[11]以及對進出氣導管長度的改進[12,13]，使爐內三氯氫硅和氫氣混合氣的氣體流場分布更均勻，有利于多晶硅在硅芯上均勻沉積[14]，提高產品質量。

2.2 爐 體

立式多晶硅還原爐的爐體為鐘罩式，為整個還原反應提供反應空間。爐體為雙層夾套結構，在夾套內設置有導流板，在內筒體和外筒體之間形成冷卻水腔，使反應區域集中在高溫硅棒上，避免硅在爐壁上的沉積。在爐體上還設有冷卻水進出口和視鏡孔，通過安裝在視鏡孔上的視鏡可以觀察爐內多晶硅的成長情況。

圖4 復合板材料制筒體Fig. 4 Composite board-made barrel diagram

為了減少設備材料對產品的污染，爐體選用不銹鋼作為制造材料，并采用外壁冷卻水套換熱來降低鐘罩壁面溫度以避免內壁溫度超出鋼材的使用溫度而發生石墨化傾向產生安全隱患。宋瑜等[15]發明了一種新型還原爐鐘罩，如圖4，采用碳鋼-不銹鋼復合板材料制造，復合板的碳鋼層為基層材料，用作還原爐外壁，內壁為不銹鋼層，從而改善還原爐內壁與冷卻水夾套之間的傳熱效果。還原工序作為整個工藝中最為重要的一環，其電耗占綜合電耗的40%～50%，占多晶硅直接生產成本的15%～30%[16]，而還原爐內的能耗主要是由高溫硅棒輻射到壁面被冷卻介質帶走的熱量和底盤冷卻水帶走的熱量組成。為了減少爐體內部的能量損失，大多數廠家采用內壁拋光的方式來降低輻射傳熱，也有實用新型采用內壁鍍銀[17]或者通過不銹鋼螺栓在爐體內新增一層不銹鋼或石英玻璃或是不銹鋼與石英玻璃組合材料制成的內壁[18]的方法。

爐外夾套不僅能避免硅在內壁的沉積，還能對筒壁進行冷卻，防止還原爐筒體壁溫過高造成變形。現有的多晶硅還原爐夾套為一整體外筒體，在夾套筒體與還原爐筒體之間設置螺旋導流板結構，使冷卻水在通道內圍繞筒體外壁螺旋上升，較均勻的對筒壁進行冷卻。為了使爐體溫度分布更均勻，提高熱交換效率，人們也對夾套提出了多種改進方法。趙振元等[19]發明一種實用新型，對爐體設置多層夾套使得夾套溫度具有梯度變化，夾套內外溫度均滿足工藝要求，且產出的高溫蒸汽更便于回收。

錢園等[20]發明一種多晶硅還原爐冷卻系統，主要特點為夾套雙路折流循環冷卻系統，冷卻介質通過兩路獨立的多層折流冷卻通道從底部進入，沿著導流板的開口逐層向上移動;雙路冷卻通道結構縮短了冷卻介質的流動路徑，提高了熱交換效率，能有較好的冷卻效果。

2.3 臥式多晶硅還原爐

目前生產中的多晶硅還原爐都為立式還原爐，進氣方向為下進氣，噴嘴的角度較小，以水為換熱介質對爐體進行夾套換熱。袁建中等[21]發明了一種實用新型為臥式多晶硅還原爐結構，采用專為臥式多晶硅還原爐設計的氣體輸送系統和爐內冷卻系統，爐體為圓筒形結構或者底面為平面，以期能達到較好的入料和冷卻效果，提高臥式多晶硅還原爐的生產效率。該臥式多晶硅還原爐結構包括外筒體和置于外筒體內的內筒體所形成的爐體，夾套，氣體輸送系統、爐內冷卻系統等，具體如圖5所示。

圖5 臥式多晶硅還原爐Fig. 5 Horizontal polysilicon reducing furnace diagram

3 四氯化硅氫化設備

在多晶硅的生產過程中，還原爐內還會發生一些副反應，產生大量的四氯化硅、二氯化二氫硅等副產物。據統計，生產1 t的多晶硅會產生10～15 t的四氯化硅[22]，如果四氯化硅不能得到有效的綜合處理和應用，會給多晶硅生產帶來嚴重的環保壓力，還會降低多晶硅生產工藝的整體經濟技術水平。因此，將四氯化硅轉化為生產多晶硅的基本原料三氯氫硅是對其綜合利用的重要方式之一。四氯化硅的氫化主要可分為熱氫化法、冷氫化法（氯氫化法）和等離子體氫化法，其主要反應設備也不盡相同。

3.1 氫化爐

氫化爐是熱氫化法的關鍵設備，熱氫化法是以四氯化硅和氫氣為原料，在1 200～1 250 ℃的高溫下進行熱還原反應生產三氯氫硅。其主要反應方程式為：

氫化爐由爐筒、底盤、電極組件、加熱體、保溫罩、出氣口和混合氣進口以及其他配件等組成，具體結構如圖6所示[23]，爐內還有與進氣口相連通的噴嘴。

圖6 氫化爐示意圖Fig. 6 Hydrogenated furnace schematic diagram

3.1.1 筒體、保溫罩

由于反應溫度較高，通常采用耐壓不銹鋼作為筒體的制備材料。為了保證爐內反應溫度，并考慮材料的安全性能，一般同時采用單層隔熱保溫罩和冷卻水對金屬殼體進行冷卻。夾套內導流板和冷卻水的流動方式與還原爐相同。保溫罩位于筒體內部，是發熱體外圍的隔熱部件，為爐膛內提供一個恒溫區域，保溫罩外部溫度較低，因此要求保溫罩的隔熱性能好，耐腐蝕和沖刷。目前多晶硅氫化爐用保溫罩由石墨或固化保溫氈制造，但其強度低、導熱系數高、耐高溫熱震性能差且使用壽命短。故也有專利設計使用炭/炭復合材料[24]，其保溫效果好、抗氣體沖刷性能優異、力學性能好，能更好的滿足工藝要求。李東曦等[25]發明一種實用新型多晶硅氫化爐雙層導流隔熱罩，利用工藝尾氣隔熱，尾氣預熱后還能提高其反應效率，雙層隔熱罩所形成的氣流方向使設備更加安全和穩定。

3.1.2 加熱體

加熱體是氫化爐的核心部件，四氯化硅和氫氣在加熱體的周圍發生反應。目前多晶硅氫化爐的發熱體主要有兩種：一種為石墨材料，一般加工成柱狀并組裝成U型回路；另一種為炭/炭復合材料，一般為整體成形并加工成U型片狀，此種材料由于其優異的力學性能及抗腐蝕性能，得到了最為廣泛的應用。加熱體每條支臂的頭部會有2～4個孔，用于通過螺栓與電極裝配。加熱體外表面的大小直接影響反應轉化率，因此技術人員設計一種新型發熱體[26]，如圖7，包括主體和翅片；主體為U形結構，翅片設置于主體的外表面，增大了發熱體的表面積，提高反應轉化率。

圖7 新型發熱體結構示意圖Fig. 7 New type of heating body schematic diagram

現多晶硅氫化爐中的加熱棒呈環形布置，氣體沒有得到充分反應就被排出，增加了后續處理的難度，同時也未充分利用氫化爐內的溫度場，導致資源浪費。鄭飛龍等[27]發明一種新型加熱棒布置結構，加熱棒分布在以底盤出氣孔為圓心的第一圓周、第二圓周和第三圓周上，且加熱棒在同心圓上角度交錯和半徑交錯地分布，延長了氫化爐內的溫度場，使其得到充分利用，同時延長四氯化硅和氫氣的反應時間，氣體得到充分反應，提高了轉化率。

3.2 流化床

流化床反應器是冷氫化法的關鍵設備，冷氫化技術采用銅基、鎳基或者鐵基為催化劑，在溫度為400～800 ℃，壓力為2～4 MPa的條件下，向流化床加入硅粉、氫氣并與四氯化硅反應生成三氯氫硅。主要反應式如下：

流化床反應器主要由位于上部的反應器沉降段、位于中部的流化床反應段和位于下部的氣體分布器、原料進氣管組成，在沉降段頂部設有反應產物排出管，流化床上設有固體原料進管。四氯化硅氣體和氫氣按照一定比例混合加熱后從氣體原料進管進入反應器，經由氣體分布器均勻地進入流化床反應段；硅粉和催化劑按一定比例混合并由活化器活化后從固體原料進管進入反應段，與混合氣體發生反應。部分未反應完的固體原料在沉降段沉降后回到反應段，反應產物從排放管排出。

實際生產過程中，為了使催化劑分散，獲得較高的轉化率，催化劑用量較大。因此，技術人員對流化床也有很多的改進。任延濤等[28]發明一種生產三氯氫硅的反應器，如圖8所示，沿筒體軸向間隔設置兩個隔板和四個開口，隔板為透氣性孔板，使硅和四氯化硅分別進入不同的反應區，并分別控制各反應區的反應深度，從而在不增大催化劑用量的情況下，獲得高產率、高質量的三氯氫硅。

圖8 設有隔板的新型流化床反應器Fig. 8 New type of fluidized bed reactor with baffle plates

為了保證流化床內流化狀態良好，且能完全反應，需先將流化床反應器中硅粉和催化劑均勻混合或做成顆粒狀合金，但進料操作過程復雜，且管道易堵塞。因此，丁顯波等[29]發明一種流化床反應器，在反應器主體內間隔設置 3～20層多孔流化板，流化板的孔徑從上至下逐層減小。該反應器對添加的硅粉粒度無要求，且能減少反應器前的活化步驟，實現多層流化，提高反應產率的同時也改善了加料控制、管路堵塞等問題。

3.3 等離子體反應器

等離子法氫化技術就是將等離子技術應用于四氯化硅氫化生產三氯氫硅。在反應器中，氫氣先被等離子化解離為化學活性很高的原子態，然后再與四氯化硅發生反應，生成三氯氫硅、二氯二氫硅和氯化氫，主要反應為[30]：

多晶硅氫化中采用電感耦合等離子體反應器，如圖9所示[31]，由等離子體熱源、保溫層、電熱阻絲、反應筒體以及其他配件組成。加熱系統由等離子主加熱源和電阻絲輔助加熱源組成。

圖9 電感耦合等離子體反應器Fig. 9 Inductively coupled plasma reactor diagram

高壓等離子體的氫化效果主要影響因素為等離子體的射頻功率、氫氣與四氯化硅的摩爾比。由于射頻等離子體電源功率的限制，氫化過程能耗大，經濟效益不高，目前無法實現工業化的放大生產，還需要進一步的開發和探討。

4 尾氣分離回收系統

經還原和氫化后的多晶硅尾氣中含有未反應的原料和反應副產物，將其回收再綜合利用是降低生產成本的主要措施之一。改良西門子法采用干法回收還原爐尾氣，在180～258 K溫度下對尾氣加壓冷凝分離，分別把分離出的氫氣、氯化氫、三氯氫硅和四氯化硅送入相應的還原系統和氫化工序中，如此循環。整個干法回收工藝不接觸水分，尾氣中氣體逐一分離回收再送回相應的工序重復利用，實現閉路循環，且零排放，無污染。該工序中用到閃蒸罐、吸收塔、精餾塔等常用分離設備。

5 結 語

隨著太陽能產業的迅速發展，多晶硅的需求也越來越大，而如何提高多晶硅的產量和質量，同時最大程度的減少能耗和污染，對副產品的合理處理以及更有效地回收尾氣，都是改良多晶硅產業的研究目標。業內人員在研發更優的生產工藝的同時，多晶硅生產設備的改善、更新和開發也是必不可少的。從設備類型的選擇、材料的選擇到設備結構的改進和加工，都為整個生產連續、安全、高效的進行提供最有利的保證。

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