關于氣態重堿土金屬化合物單體折線構型的探究

張晨曦 王雪峰

(同濟大學化學系 上海200092)

價層電子對互斥理論(VSEPR)能對分子幾何構型進行有效的解釋和預測。由于該理論僅通過簡單的Lewis價層電子對數目的計算就可直接對分子構型進行判斷，故在教學中獲得了廣泛的應用。此外，VSEPR理論可以對學生理解原子間成鍵有很大的幫助［1-3］。然而，隨著化學研究的發展，尤其是量子化學計算和實驗方法不斷進步，越來越多不符合VSEPR理論所預測的分子構型相繼被科學家發現［4-7］。

本文首先對無機化學科研中一個有趣問題——氣態重堿土金屬鹵化物單體(以下均稱“重堿土金屬鹵化物”)折線構型的成因進行分析，并解釋該分子構型不滿足VSEPR理論的原因;再通過對不同電負性配體的討論，闡述作為VSEPR理論基礎的Pauli斥力對重堿土金屬乃至長周期元素化合物構型的影響。希望本文的論述能使學生對VSEPR理論的理論基礎以及其局限性有更深的了解，并對今后VSEPR理論的教學有所裨益。

1 氣態重堿土金屬鹵化物單體的折線構型

無論離子鍵模型還是VSEPR理論模型，均認為含有兩配體的堿土金屬鹵化物應呈直線構型。根據量子化學計算以及相關實驗可得，短周期Be、Mg的鹵化物均為直線構型(圖1)，符合VSEPR理論預測;然而，對于重堿土金屬Ca、Sr和Ba來說，其折線構型(圖2)均無法用VSEPR理論解釋。這說明VSEPR理論忽略了部分影響分子構型的因素。以下通過對重堿土金屬鹵化物折線構型成因的解釋，著重討論中心原子的極化作用以及d軌道對分子構型的影響。

圖1 氣態MgF2單體的直線構型

圖2 氣態BaF2單體的折線構型

如表1所示，對于第二主族氣態金屬鹵化物單體來說:所有Be、Mg鹵化物配體的構型均符合VSEPR理論所預測的直線構型;然而進入長周期后，Ca、Sr和Ba的鹵化物構型由直線型變為不符合VSEPR理論所預測的折線構型，而且配體從F到I，鍵角呈增大的趨勢，即構型隨電負性的減小趨近VSEPR理論預測的構型。

Klemperer等人提出的中心原子極化理論［4］認為:進入長周期后，中心原子容易受到配體極化而變形，使得其價層不再是VSEPR理論所要求的球形，因此不符合VSEPR理論所預測的直線構型。由Hayes和Coulson等人提出的內層d軌道影響的軌道雜化理論［5］認為:進入長周期后，中心原子內層d軌道很大程度地影響了中心原子的雜化軌道的構型，使其由直線轉變為直角構型。而構型鍵角隨配體從F到I呈增大的趨勢，則可通過下文中Pauli斥力大小變化進行分析。

進一步的研究表明:對于重堿土金屬鹵化物來說，中心原子的極化作用與d軌道對中心原子雜化軌道的影響這兩方面對分子構型的影響程度相近，難以分辨孰強孰弱;而對于配體較多的長周期元素，比如價態較高的過渡金屬化合物，d軌道越來越多地參與了中心原子的雜化而使中心原子d軌道的影響程度大大提高。與此相反，中心原子的極化作用卻逐漸減小，致使d軌道參與雜化成為決定多配體長周期元素分子構型的主要因素［7］。

表1 理論計算得到的堿土金屬鹵化物鍵角［6］

由上述分析可以看出，由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化作用以及d軌道對中心原子雜化軌道的影響，因此無法合理地解釋和預測重堿土金屬鹵化物以及部分長周期元素化合物構型。通過對上述實例的研究，不僅可以將科研成果引入經典理論的教學中，還可以將VSEPR理論、極化作用以及雜化軌道理論這些大學化學中要求掌握的經典理論聯系起來。因此，我們建議今后在大學化學的相關教材中可以將該事例作為課后思考題，用以激發和提高學生對化學問題的深入思考和解決實際問題的能力。

2 不同配體的重堿土金屬化合物構型

通過上述內容可知，VSEPR理論無法合理解釋和預測重堿土金屬鹵化物以及部分過渡金屬化合物的分子構型。那么，作為VSEPR理論基礎的Pauli不相容原理是否對重堿土金屬這樣的長周期元素化合物構型就沒有影響了呢?其實不然，作為量子化學的基本原理之一，Pauli不相容原理在長周期元素分子構型中依然起著重要的作用。

VSEPR理論認為，Pauli不相容原理產生的排斥作用使得價層電子對在空間呈幾何相距最遠的構型分布。Ronald J.Gillespie等人［8］明確指出，價層電子對相互排斥的主要原因在于Pauli效應產生的相互排斥力而不是它們之間的靜電斥力。

在普通化學中，我們通常接觸到的Pauli效應是在描述電子配對成鍵的過程中:沒有一個軌道可以同時存放兩個自旋相同的電子。也就是說，只有自旋相反的電子才能配對成鍵［9］。

其實，Pauli不相容原理并不是依附于價鍵理論，它比價鍵理論更為基礎，是描述運動狀態波函數必須滿足的性質，可將其描述為:對于自旋量子數s為半整數的體系，描述其運動狀態的全波函數必須是反對稱波函數［10］。

上述概念只有在量子化學中才有所涉及，對于初學者來說可以形象地將Pauli斥力闡述為:在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開和遠離［11］。

VSEPR理論正是通過運用Pauli斥力精確地推導出兩個電子對呈直線型，3個電子對呈平面三角形，4個電子對呈正四面體等空間構型［12］，這也就是VSEPR解釋和預測分子構型的理論基礎。

通過以上內容可知:在近程作用中，Pauli斥力的作用要遠遠大于其他因素的影響。因此，抓住Pauli斥力這一主要因素就可以定性地判斷分子構型，這也是VSEPR理論能夠對大多數主族元素化合物分子構型進行簡單有效判斷的原因。Pauli斥力的大小和價層電子對之間的距離密切相關，且隨著電子對之間距離增大而急劇減小。那么，通過判斷電子對在價層中的相對位置可以定性地判斷Pauli斥力的大小，在VSEPR理論中，通常使用電負性的對比進行定性判斷。綜上所述，保持中心原子不變而改變配體的電負性可以有效地排除中心原子對整個分子構型的影響，進而可以清晰地觀察Pauli斥力對分子構型的影響(圖3)。這是現今許多化學工作者研究分子結構的有效方法之一。

Martin Kaupp通過改變不同電負性的配體對重堿土金屬化合物進行分析;通過引入第二周期元素作為配體得出了一些有趣的結論［4］。由表2可知，從Li、BeH、BH2到CH3，隨著配體電負性增大，其價層電子對向配體方向移動，Pauli斥力減小而鍵角呈減小的趨勢。由此可見，Pauli不相容原理作為量子化學基本假設之一，依然可以對分子構型尤其是鍵角的變化進行合理的解釋。

表2 Sr X 2和BaX 2分子構型中鍵角的變化［13］

對于NH2和OH配體，其鍵角較CH3大。量子化學理論計算及自然鍵軌道理論(NBO)［14］分析表明，NH2和OH作配體時，與中心原子形成部分的π鍵(圖4)，而且OH配體軌道“肩并肩”重疊最多，NH2配體次之，F配體也存在部分重疊。VSEPR理論曾論述過，由于多重鍵價層中電子對數目增多使得其Pauli斥力明顯增大進而使得鍵角增大。因此，對于NH2和OH配體的反常現象依然可以運用Pauli不相容原理進行合理解釋。

圖3 不同電負性配體模型

圖4 π鍵對分子構型的影響

從上述分析可以看出，影響分子構型的因素有很多。對分子構型的精確描述需要依靠量子化學計算以及實驗的驗證。由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化以及d軌道甚至f軌道參與雜化，使得其對長周期元素分子構型的預測和解釋不能令人滿意。但是，Pauli不相容原理作為量子化學的基礎之一依然是決定該化合物構型的重要因素，可以通過Pauli斥力的大小定性地分析分子構型以及相關的性質。

3 結語

本文以重堿土金屬鹵化物的折線構型作為研究對象，著重論述了中心原子的極化作用以及d軌道對中心原子雜化軌道形狀的影響，闡明Pauli不相容原理作為VSEPR理論的基礎以及量子化學的基本定律之一對復雜的長周期元素化合物的構型同樣適用;并提出一些針對VSEPR理論教學以及教材編寫的建議，希望能使學生對VSEPR理論有更深入的理解。

［1］Gillespie R J.Molecular Geometry.London:Van Nostrand Reinhold，1972

［2］Gillespie R J，Hartgittai I.The VSEPR Model of Molecular Geometry.Boston:Allyn and Bacon，1991

［3］嚴成華.化學通報，1977(4):60

［4］Wharton L，Berg R A，Klemperer W.J Chem Phys，1963，39:2023

［5］Coulson C A.Nature，1969，221:1106

［6］von Szentpaly L.J Phys Chem A，2002，106:11945

［7］Martin K.Angew Chem Int Ed，2001，40:3534

［8］Gillespie R J，Robinson E A.Angew Chem，1996，108:539

［9］Gillespie R J，James N S，Richard S.J Chem Educ，1996，73(7):73

［10］Atkins P W.Quanta:A Handbook of Concepts.2nd ed.New York:Oxford University，1991

［11］周公度，段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社，2008

［12］Zimmerahn K，Rysselbergph V.J Chem Phys，1949，17:598

［13］Kaupp M，Schleyer P V R.J Am Chem Soc，1992，114:491

［14］Reed A E，Curtiss L A，Weinhold F.Chem Rev，1988，88:899