堿金屬與堿土金屬密堆積結構的研究

金沖 洪玠巍 張傳杰 熊世豪

(北京大學化學與分子工程學院2010級本科生 北京100871)

金屬單質的結構隨著壓強和周期數的變化，常常呈現一定規律。常壓下和高壓下測定的金屬結構給科學工作者帶來了豐富的研究內容，而量子能帶計算理論的發展提供了強有力的理論工具。圖1為金屬單質在低溫下的晶體結構［1］。其中有一些顯著的規律，如過渡金屬的晶體結構，除了3d鐵磁金屬，3個周期均呈hcp→bcc→hcp→fcc的變化。對于鑭系元素，則總體上呈hcp→dhcp→Sm型→hcp的變化規律。對于第三周期元素，在常溫下，從Na、Mg、Al到Si，呈現bcc→hcp→fcc→金剛石型的變化［2］。對于這些規律，前人根據理論計算，證明d電子對于結構變化起主要作用［2］。本文通過理論計算和定性解釋，討論堿金屬和堿土金屬的結構及其變化規律。

圖1 金屬單質在低溫下的晶體結構［1］

1 計算方法

本文使用的方法，基于線性化糕模軌道(LMTO)法［1］。對于多面體WS原胞(Wigner-Seitz cell)的球形中心區，糕模軌道法采用原子球軌道為基礎波函數［3］。LMTO法的優點在于，同類型的基本函數可以適用于所有元素，從而能對元素周期表中晶體結構變化趨勢給出有效解釋，而且在計算機上特別高效。由于我們主要關心的是變化趨勢，忽略了對電荷密度的非球體對稱貢獻，而該項忽略是導致計算能量差值偏大的系統誤差。同時，我們忽略了在原子球之間的一項與結構有關的靜電作用，除了少數對于能量差起到明顯作用的情況。

我們使用LMTO方法中的原子球近似(ASA，atomic sphere approximation)和對于ASA的修正。同時我們考慮了相對論效應，但忽略自旋-軌道耦合，采用von Barth和Hedin給出的交換關聯項，以及凍芯近似(frozen potential approximation)。

2 基于計算結果的分析

通過對于LMTO-ASA方法的計算結果的分析，我們可以對堿金屬和堿土金屬的結構進行解釋。

2.1 堿金屬

經過計算，在平衡態下，堿金屬各個結構的能量差值幾乎比其他金屬(例如堿土金屬)小2個數量級。為了判斷這種計算方法的精確性，Skriver研究了以壓力為自變量的不同結構的能量差異。圖2表示出了從平衡態到壓縮至2.5的壓縮比;圖2中的結果包含了對Madelung常數的修正。

圖2 堿金屬在低溫下的結構能量差-壓強(比體積)計算值曲線

圖2 下方的橫坐標是V/V0，上方的橫坐標則是與壓縮體積相對應的壓強;縱坐標表示以fcc結構為零點，bcc結構和hcp結構的能量差值。從圖2可以看出，遵循能量最低原則，相對較重的堿金屬在低溫和低壓下應當是bcc結構，而Li應當是 hcp結構;但從實驗測定可得，在常溫下所有5種堿金屬都是bcc結構［4］，并且除了Na在溫度低于51K時會轉變成hcp的結構，以及Li在低溫時會同時出現hcp和fcc兩種結構，其余金屬在溫度下降至5K時依然保持這一結構。因此，除了Na之外，低壓下堿金屬的密堆積結構都被正確地預測了。見表1。

由于圖2僅包含了對3種晶體結構的計算，所以錯誤地計算了Cs在壓縮系數為2.2時會轉換成bcc結構。然而在一項涉及s-d躍遷對Cs的研究中，McMahan［5］指出，在bcc比fcc變得更為穩定之前，Cs已經轉化成了Cs IV的結構，這與高壓實驗的結果相符［6-7］。

堿金屬各種結構之間的結構能量差非常微小，這是使計算所得的結構與實際結構有所差別的重要原因，也是Na的結構無法正確預測的原因。

表1 堿金屬在不同條件下和計算預測的穩定結構

2.2 堿土金屬

2.2.1 堿土金屬常溫下的晶體結構穩定性

圖3為計算所得在不同壓力下堿土金屬的各種結構的能量差。在圖3中，金屬以它們計算所得的平衡時d電子占有數來排序。在常壓下Be和Mg的結果在圖4中顯示。

圖3 堿土金屬在低溫下的結構相對能量-壓強(壓縮體積比)曲線

圖3 顯示了各個堿土金屬及兩個稀土金屬(價電子排布與堿土金屬相似)結構能量差對壓強的函數關系，計算中包含了s，p，d軌道，但是沒有包含Madelung常數的修正。

根據圖3和圖4，Be、Mg在低溫下應當是hcp結構，Ca、Sr在低溫低壓下應當是fcc結構，而Ba應當是bcc結構。這些預測都與實驗相符［4］。

2.2.2 堿土金屬壓強不同情況時的結構轉變

圖4 堿土金屬在常溫常壓下的不同結構相對能量計算值

圖5 堿金屬和堿土金屬穩定結構隨d占有數和壓強的轉變(計算值)

計算得到的d軌道的占有數和晶體結構有很強的相關性。從圖5可以看出，重堿土金屬同屬于相同的“hcp→fcc→bcc→hcp”變化序列。在0壓強下，每種堿土金屬都處于連續的s-d電子躍遷的不同階段，即d占有數不同。這是由于d能帶的能量受到壓強的影響，相對于s能帶的能量下降。不同結構之間的相轉變亦受此影響。然而，這種聯系并不是完美的，計算所得的晶體結構的轉變也僅僅在一個很小的d占有數范圍內發生。

通過實驗［8-11］，在上述序列中的fcc→bcc的轉變都已經被觀測到。但是從bcc→hcp的轉換僅在Ba中觀測到。這是因為更輕的堿土金屬轉換成了更為復雜的高壓相態［8］，對此不予討論。Ca、Sr發生fcc→bcc轉變的臨界壓強經計算分別為21GPa和3.8GPa。而 Ba的 bcc→hcp轉變壓強則為10GPa。Olijnyk和 Holzapfel發現Ca在室溫下發生相轉變的實驗壓強為19.7GPa［8］，而Jayaraman通過高壓晶體學測量的低溫外推法，給出了Sr發生相變的轉變壓強為4GPa［9-11］，而Ba的bcc→hcp轉變壓強為5GPa。表2中整理并列出了相應的數據。考慮到圖5并沒有使用任何可調整的參數，計算所得的臨界壓強可以認為是令人滿意的。

又由圖5可見，在0壓強下，不同堿金屬之間d占有數相近，最大差值約為0.1;相比之下，不同堿土金屬的d占有數差別較大，例如Ca和Ba的d占有數差值達到0.3。這可以從一個側面解釋不同堿金屬結構相近，而不同堿土金屬間結構存在顯著差異的事實。

表2 Ca、Sr、Ba計算臨界壓強和實際轉變壓強的對比

2.3 從化學硬度的角度定性解釋結構變化規律

由圖5可知，增加壓強和增大周期數，堿土金屬穩定結構的變化規律是一致的。同周期輕元素高壓下相態的結構和重元素常壓下相態的結構常常相似［6］。Prewitt和Downs建立了高壓下結構轉變的一系列首要規則［7］，其中第9條是:“高壓下元素性質類似元素周期表中它下面的元素在低壓下的情況”。因此，通過較輕的堿土金屬隨壓強增大穩定結構的轉變，可以推測出常壓下重堿土金屬變化的趨勢。如何定性解釋這一規律呢?化合物通常采取一種傾向于使整個體系化學硬度最大的原子核排列。化學硬度η=(Ea-χ)/2，其中Ea為電離能，χ為電子親和能，硬度與滿帶和空帶間一半的能量差大致對應。當壓強超過100GPa時，一些在常壓下能量相當高的激發態和體系的基態間會有更強的作用。能級擴展為能帶，結果，滿帶和空帶間的能量差常常消失。相應的激發態在高壓下能量下降，致使與基態間的混雜程度上升［12］，這是雜化的一種機理。第二周期元素通常較硬，壓縮降低了激發態能量，使這些原子更軟，允許重新雜化。結果，硬的、變形性低的原子表現出類似更重的原子的性質，變得更軟，電子密度分布更加多變，方向性降低。因此，上述經驗規律成立。從表3可以看出，隨著化學硬度的下降，結構呈hcp→fcc→bcc的變化。

表3 堿土金屬和堿金屬的電離勢、親和勢及化學硬度

3 總結

堿金屬及堿土金屬的結構計算基于量子能帶計算理論。本文主要介紹了建立在密度泛函理論(DFT)和局域密度近似方法(LDA)之上的廣義贗勢理論(GPT)以及線性化糕模軌道法(LMTO)，并使用了采取原子球近似(ASA)的LMTO法，計算并比較了堿金屬及堿土金屬在不同壓力下的fcc、hcp、bcc 3種結構的能量差值。遵循能量最低原理，較成功地預測了常溫下堿金屬及堿土金屬的晶體結構。對于堿土金屬，還考慮了d軌道占有數對于晶體結構以及在不同壓強下各種結構之間發生轉變的關系，計算所得的臨界壓強和實際測定的轉變壓強也有很好的吻合。最后，使用Prewitt和Downs在高壓下結構轉變下的定性法則，對上述的理論計算進行了佐證與補充。

由于堿金屬僅有一個s價電子，而堿土金屬有2個s價電子。故兩者的d軌道占有數會有較大的差別。所以堿金屬不同結構之間的差異很小，而堿土金屬的差別則較大。這也就可以解釋為什么堿金屬在常溫下都是bcc結構，而堿土金屬卻存在著hcp→fcc→bcc這一變化序列。

［1］Skriver H L.Phys Rev B，1985，31:1909

［2］MacMahan A K，Moriarty JA.Phys Rev B，1983，27:3235

［3］http://home.educities.edu.tw/listeve/Htm/physics/phys-field-computing.htm

［4］Donohue J.The Structures of the Elements.New York:Wiley，1975

［5］McMahan A K.Phys Rev B，1984，29:5982

［6］Takemura K，MinoMura S，Shimomura O.Physics of Solids under High Pressure.Amsterdam:North-Holland，1981

［7］Takemura K，MinoMura S，Shimomura O.Phys Rev Lett，1982，49:1772

［8］Olijnyk H，Holzapfel W B.Phys Lett，1984，100A:191

［9］Jayaraman A，Jr Klement N，Kennedy G C.Phys Rev，1963，132:1620

［10］Jayaraman A.Phys Rev，1964，135A:1056

［11］Jayaraman A，Jr Klement W，Kennedy G C.Phys Rev Lett，1963，10:387

［12］MacMahan A K.Phys Rev B，1984，29:5982