分光光度法測定鐵吸收圖譜的分析

張茜 呂希蒙 沈建中 錢林平

(復旦大學化學系 上海200433)

分光光度法測鐵元素含量實驗是常見的化學分析方法，是理工類本科生的經典教學實驗之一。可見光分光光度法是指在400～780nm光譜區域內，通過測量物質分子或離子吸收光輻射的強度來測定物質含量的一種方法。雖然這個實驗在教學或分析測試中得到廣泛應用，但對于吸收曲線的詳細分析至今未見報道。本文圍繞繪出的吸收曲線做進一步剖析，對可見光吸收進行了分類歸屬，說明曲線在最大吸收峰高波數區產生平臺的可能因素。

1 實驗教學中所用的原理——鄰二氮菲法測鐵原理

可見光譜在定量分析中得到了廣泛應用，可見光區的吸收應歸屬于物質的外層電子或成鍵電子躍遷到高能級。影響可見光譜的因素有可見光區電子光譜吸收帶的波長、能量、強度及環境條件(如酸堿性、溶劑極性等)。

在可見光區的吸光度測量中，若被測物質本身有色，就可直接測量。若其本身無色或顏色很淺，則需用顯色劑與之發生配合反應，生成有色配合物后再進行測量。

鄰二氮菲光度法選擇性高，靈敏度大，是化工產品中微量鐵測定的通用方法，其原理詳見文獻［1］。

2 試劑與儀器

鐵標準溶液(20g/L);鹽酸羥胺溶液(10%，臨用時配制);鄰二氮菲(0.15%，臨用時配制:先用少許乙醇溶解，再用水稀釋);NaAc溶液(1moL/L);容量瓶(50mL);吸量管(5mL);移液管(10mL);S-22PC分光光度計(附1cm比色皿一對)。

對比溶劑:甲醇、乙醇;配制溶液時，分別用甲醇、乙醇作溶劑。

3 教學實驗操作

取配制好的試液，在分光光度計上，用1cm比色皿，以空白試液(不含鐵試劑)作參比，于波長450～540nm之間，每隔5nm測一次吸光度。以波長(單位nm)為橫坐標、吸光度為縱坐標，繪制吸收曲線(圖1)。

4 吸光度圖轉化

為了更好地說明配合物對于不同能量光子的吸收情況，將吸光度圖轉化為相應的相對吸收強度-波數圖(圖2)。水作溶劑時，平臺大概出現在19607～21052cm-1波數間，跨度為1445cm-1。

圖1 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲紫外可見吸收光譜

圖2 鐵(Ⅱ)-鄰二氮菲相對吸收強度-波數圖

5 影響可見吸收譜帶的測試條件分析

測試條件對可見吸收譜帶的影響主要是化學環境和儀器測試性能，本文主要討論化學環境的影響。樣品的化學環境對吸收譜帶的位移及強度變化有重要影響，其中對譜帶位移產生較大影響的主要是配位場躍遷和溶劑效應。從圖1可以看出，鐵-鄰二氮菲體系在510nm處吸光度最大，而對比鄰二氮菲自身的特征吸收(π→π*躍遷=266nm)有一個明顯的紅移。查資料后可知，在配合物中，由于鄰二氮菲中存在未充滿的π*軌道，而Fe又處于低價態(低氧化態)，所以會在外來光輻射的作用下發生M→L躍遷［2-4］，在510nm處形成一強吸收峰，即Fe2+發生了金屬氧化躍遷［4］。

從圖2可直觀地看出在高波數區(即近紫外區)相對吸收強度的變化情況與低波數區差異較大。在最大吸收峰的高波數區，出現一個相對平緩的吸收平臺，下面對其可能原因進行分析。

5.1 配位場躍遷

很多過渡金屬配合物之所以顯色的很重要原因是d-d躍遷。根據晶體場理論，由于d6構型的Fe2+在與鄰二氮菲配位后形成了正八面體配合物，因此，當強配位體鄰二氮菲(phen)參與配合時，Fe2+的d軌道會在八面體場中發生分裂(圖3)。當吸收光子的能量達到分裂能Δ時，電子會從低能級躍遷到高能級，形成一個吸收帶，但此種躍遷的強度較小(由于d-d躍遷屬于自旋禁阻)［4-10］，鄰二氮菲合鐵(II)的兩個d-d吸收帶的摩爾吸光系數(ε)分別為8.96和12.26［11］，與鄰二氮菲合鐵(Ⅱ)分光光度法測鐵的摩爾吸光系數相差較大，ε=1.1×104，因此，圖2吸收平臺(19607～21052cm-1)是由d-d配位場分裂引起的可能性較小。

圖3 八面場中d軌道的分裂

5.2 溶劑效應的影響

吸收光譜法測定是在液態溶劑中進行的，而極性溶劑常對溶質的吸收波長及強度有較大的影響:在極性溶劑作用下，可見吸收的吸收峰位置、強度會發生改變［5-6］。因此，我們選取含羥基但極性依次減弱的甲醇和乙醇作為對比溶劑，發現以甲醇作溶劑時，圖譜中平臺拐點與最大吸收時的波數差值為1251cm-1;以乙醇作溶劑時，波數差值為1053cm-1;而以水作溶劑時，波數差值為1445cm-1。

因此，在本實驗中，溶劑分子與配體參與作用而引起部分吸收峰發生移動，即鐵到鄰二氮菲的電子躍遷(氧化躍遷)，受到溶劑的負效應影響，其可見吸收光譜發生了藍移，譜帶向短波長遷移，導致在最大吸收峰的高波數區出現了吸收平臺。此現象說明溶劑負效應能導致吸收譜帶藍移，且藍移隨著溶劑極性變弱而減弱。

6 小結

本文對鄰二氮菲測鐵體系的可見吸收曲線進行了歸屬，并分析了吸收平臺出現在最大吸收峰短波長、高波數區，認為出現吸收平臺的主要原因是在負的溶劑效應作用下，吸收譜帶發生了藍移，這一遷移隨著溶劑極性增強而藍移加強。

［1］沈建中，馬林，趙濱，等.普通化學實驗.上海:復旦大學出版社，2007

［2］武漢大學.分析化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2008

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［4］龐震.無機化合物的電子光譜和振動光譜.上海:復旦大學出版社，2006

［5］葉憲曾，張新祥.儀器分析教程.第2版.北京:北京大學出版社，2007

［6］范康年.譜學導論.北京:高等教育出版社，2006

［7］徐志固，蔡啟瑞，張乾二.現代配位化學.北京:化學工業出版社，1987

［8］孫為銀.配位化學.北京:化學工業出版社，2004

［9］和玲，趙翔.高等無機化學.北京:科學出版社，2011

［10］周公度，段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社，2008

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