臭氧層的形成與破壞*
——環境化學模擬性實驗設計

阿斯婭·克里木 努扎艾提·艾比布 馬曉利 肖璐

(新疆師范大學化學化工學院 新疆烏魯木齊 830054)

臭氧層的形成與破壞是大學環境化學課程中重要的教學內容之一，但在環境化學實驗課程的教學內容中卻沒有這方面的配套實驗，主要原因是沒有相關的配套實驗裝置。我們通過研究，設計制作了臭氧層破壞模擬實驗裝置并對其功能進行了較深入的探討[1]。臭氧層的破壞是在遠離人類生活環境的高空中發生的。因此，這一全球性環境污染現象對一般學生來說是難以理解的抽象概念。眾所周知，實驗是理解抽象概念的有效方法，是激發學生學習興趣的重要源泉，更是培養和發展學生思維能力和創新能力的重要手段。通過實驗直接觀測臭氧層的形成與破壞，不僅有利于深化學生對自然現象的認識和理解，還能提高他們的環境保護意識。因此，為了使學生通過實驗來驗證、理解和掌握臭氧層的形成原理，了解臭氧層破壞環境問題的發生原因，在大學環境化學實驗教學中增加一個臭氧層的形成與破壞的模擬實驗是很有必要的。

1 實驗目的

① 掌握臭氧層的形成原理；

② 掌握臭氧層被破壞的基本原理和主要原因；

③ 掌握臭氧濃度的簡單測定方法和原理；

④ 了解紫外線的特殊功能；

⑤ 了解利用紫外線分解氟利昂的方法；

⑥ 加深學生對化學平衡的認識和理解；

⑦ 了解氯氟烴被紫外線分解以及臭氧被氯氟烴分解的主要產物及其處理方法。

2 實驗原理

平流層中的氧氣在波長<240nm的太陽紫外線作用下生成臭氧[2]，可用下列化學式來表示：

總反應為：

式中M是吸收多余能量的第3種物質。

本實驗反應箱中使用的紫外燈所輻射的主射線波長為184.9nm和254nm，此外還有少量的可見光。反應箱中有空氣存在。當紫外線照射反應箱中空氣時，在波長為184.9nm的紫外線的作用下生成臭氧。

平流層中的臭氧吸收波長≤290nm的太陽紫外線而分解，可用下列化學式來表示：

總反應為：

在反應箱中生成的臭氧吸收紫外燈的另一個主射線254nm的紫外光而被分解。

在平流層中，臭氧的生成和分解同時發生，經過漫長的時間最終達到平衡，結果形成了現在的臭氧層。

顯然，在反應箱中臭氧的生成和分解也是同時發生的。因此，開始時在反應箱中臭氧濃度直線上升，隨著臭氧濃度的增加，臭氧的分解速率也加快；隨臭氧分解速率的增加，臭氧濃度隨時間的增加就減慢。當臭氧的生成速率與分解速率相等時，反應達到化學平衡(臭氧濃度達到平衡，不再隨時間而改變)。

氯氟烴的化學性質非常穩定、壽命很長、不溶于水。所以，散發大氣中的氯氟烴在大氣對流層中不發生化學變化而穩定存在，又不易被雨水沖刷清除。在大氣中隨氣流的運動最終進入平流層，并可在太陽短波紫外線的作用下分解生成氯自由基(Cl·)[3]。氯自由基活性很大，能與臭氧發生反應生成一氧化氯(ClO)和氧分子。因一氧化氯不穩定，立刻與另一個活性大的氧原子結合，生成氧分子和另一個氯自由基。以氟利昂CFC-11(CFCl3)為例，可用下列化學式來表示：

(1)

(2)

(3)

Cl·在反應(2)中被消耗，而在反應(3)中又能重新生成，再次進行反應(2)，不斷分解臭氧，起到催化作用。這種反應叫鏈反應。一般認為在平流層中一個Cl·可引起1×105個臭氧分子分解。

如果在生成一定量臭氧的反應箱中注入氟利昂，臭氧濃度會立刻降低。這是因為氟利昂在紫外燈輻射的184.9nm紫外線的作用下光解生成Cl·的緣故。可以利用紫外線的這種特殊功能對氟利昂進行分解處理。

反應箱中的紫外燈可以認為是模擬太陽，反應箱中的空氣是模擬大氣層，而反應箱中風扇的作用是攪動反應箱中的氣體，使其均勻并促進反應。

利用臭氧檢測管可以測定臭氧的濃度。臭氧檢測管是里面填充涂布了藍色化學染料靛藍二磺酸鈉(Indigo)的硅膠粒子，兩端被封口的帶刻度的玻璃管。檢測原理是靛藍二磺酸鈉與臭氧發生反應變成無色的靛紅(Isatin)。其變化過程可用如下化學式來表示：

臭氧檢測管具有使用方便、準確度高、共存氣體干擾少等優點。

3 實驗儀器及藥品3.1 儀器

臭氧層破壞模擬實驗裝置一套[1](圖1)；手動氣體采樣器為AP-20型(檢測管專用，以下簡稱采樣器)；臭氧檢測管為182SB型，量程5～200mg/m3；臭氧檢測管為182U型、量程0.05～6.0mg/m3；氯氣檢測管為109SA型，量程2～80mg/m3；氯化氫檢測管為173SA型，量程40～2400mg/m3；碳酰氯檢測管為146S型、量程0.2～40mg/m3；90mm培養皿；50mL一次性注射器；秒表等。

圖1 臭氧層破壞模擬實驗裝置的結構圖

3.2 藥品

1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)；10%碳酸鈉溶液。

4 實驗方法與步驟4.1 準備工作

在500mL試劑瓶中裝入50～100mL液態HCFC-141b備用。在50mL一次性注射器的前頭連接長約15mm的聚四氟乙烯管備用。反應箱敞蓋放在空氣中，使反應箱中置換新鮮空氣。反應箱中放置一個裝有約30mL 10%碳酸鈉溶液的帶蓋培養皿，培養皿的蓋子上用膠帶固定一根線，線的一頭從反應箱上蓋的小孔引出后，蓋好反應箱上蓋。

4.2 空白實驗

啟動風扇后將臭氧檢測管的兩個尖端分別插入手動氣體采樣器上的切割小孔中，折斷檢測管的密封口。檢測管的一端與反應箱的采氣口相連,另一端與采樣器相連。將采樣器的手柄拉至100mL固定位置上，順時針或逆時針旋轉90°鎖住手柄，用1分鐘時間從反應箱中吸取100mL氣體，然后讀取檢測管上褪色部分的數據。這時檢測管顏色不發生變化，說明反應箱中不存在臭氧。做空白實驗的目的也是要驗證在開始時，反應箱中沒有臭氧。實際上，天然空氣中臭氧背景值不會為0，只是在檢測管量程范圍內檢測不到而已。

4.3 臭氧的生成及其濃度的測定

打開小開關啟動紫外燈，同時啟用秒表記錄時間，按上述方法測定臭氧濃度。在照射開始的前10分鐘，每隔2～3分鐘測一個數據；此后可以每隔5分鐘測一個數據，一直到臭氧濃度達到平衡(當兩次讀取的數據相同時，可以認為臭氧濃度已達到平衡)。

4.4 臭氧被氟利昂分解及其濃度變化的測定

臭氧濃度達到平衡后，用預先準備好的一次性注射器，從盛有HCFC-141b的試劑瓶中吸取約50mL液態HCFC-141b上面的飽和蒸氣，從反應箱采氣口注入反應箱中。從注入的瞬間開始，每隔2分鐘測一次臭氧濃度的變化情況。如用量程為5～200 mg/m3的臭氧檢測管檢測不出臭氧時，可用靈敏度更高的臭氧檢測管來測定更低濃度的臭氧。

4.5 剩余氟利昂的分解

臭氧濃度降低之后，繼續用紫外燈照射約60分鐘，使剩余氟利昂完全分解。可從臭氧濃度的再次回升來確定氟利昂是否被完全分解。

4.6 臭氧分解產物的檢測及其處理

臭氧被氟利昂分解反應的產物一般有HCl和(ClO)2等氧化性氯化物和碳酰氯(COCl2)等。用氯氣檢測管、氯化氫檢測管和碳酰氯檢測管等測定臭氧分解產物的濃度，測定方法同上。然后停止紫外燈照射，打開裝有碳酸鈉溶液的培養皿上蓋，讓風扇繼續工作約15分鐘，使臭氧分解產物被碳酸鈉溶液吸收。

4.7 實驗終止

上述操作完成后，把反應箱搬到通風櫥內或室外，打開反應箱上蓋以置換新鮮空氣；同時回收碳酸鈉吸收液。

5 數據處理

以時間為橫坐標，以臭氧質量濃度為縱坐標，做出氟利昂注入前后臭氧質量濃度隨時間變化的曲線。

6 實驗現象及有關問題的說明

① 影響臭氧生成濃度的因素很多，如紫外燈的輻射強度、照射時間、反應箱體積、反應箱中氧氣的濃度、空氣的溫度和濕度、風扇轉速等。其中紫外燈的輻射強度、反應箱體積、空氣中的氧氣濃度、風扇轉速等都可以認為是恒定不變的常數。由于實驗體系與實驗室環境之間有能量交換，在實驗過程中反應箱內不會產生明顯的溫度變化，所以溫度的影響可以忽略。影響臭氧生成濃度的主要因素是紫外燈的照射時間和空氣濕度。紫外燈照射開始時臭氧濃度隨時間直線上升，隨后減慢，最終達到平衡后不再發生改變。空氣濕度與臭氧生成濃度成反比。濕度低時臭氧濃度達到平衡所需時間相對長(約25分鐘)，臭氧生成濃度也相對高，最大可達到質量濃度約200mg/m3；而濕度高時臭氧達到平衡濃度所需的時間相對短(約15分鐘)，生成濃度也相對低，但最低也可以生成質量濃度80～100mg/m3的臭氧(圖2)。

圖2 不同濕度下的臭氧質量濃度隨紫外線照射時間的變化曲線1 濕度29%；2 濕度44%；3 濕度79%

② 為什么濕度影響臭氧生成濃度呢？這是由于H2O分子在短波紫外線作用下光解的緣故[4]。反應箱中的情況可用如下化學式來表示：

H·和HO·對O3的分解作用可表示如下：

H·的影響：

(4)

(5)

HO·的影響：

(6)

(7)

式(4)與式(5)相加或式(6)與式(7)相加，均可得：

說明H2O分子光解生成的H·和HO·都會引起臭氧分解。因此，濕度越高臭氧的分解越多，臭氧濃度就越低。

③ 當反應箱內過量注入氟利昂，臭氧濃度也不會降低至0。這是因為在紫外線的作用下，不斷生成的臭氧來不及被氟利昂分解。

④ 若沒有氯氟烴HCFC-141b，可代之以三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，四氯化碳(CCl4)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)等含氯鹵代烴中的任何一種。它們都能引起臭氧分解，使其濃度得以降低。

圖3是1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)，四氟乙烷(CH2FCF3、HFC-134a)，三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)，三氯乙烯(CHClCCl2)等鹵代烴(在室溫下的飽和蒸氣中取30mL)分別注入臭氧濃度達到平衡的反應箱中，測得的臭氧濃度的變化情況。

圖3 注入各種鹵代烴后臭氧質量濃度隨時間的變化曲線1 停止紫外線輻射后；2 三氯甲烷；3 CFC-113；4 二氯乙烷；5 HCFC-141b；6 HFC-134a；7 三氯乙烯

由圖3可以看出，除了不含氯的四氟乙烷HFC-134a之外都能引起臭氧濃度降低，證明了不含氯的鹵代烴不能分解臭氧，而其他含有氯原子的鹵代烴都能分解臭氧。臭氧活性較大，不太穩定，在常溫下分子間的碰撞和分子與反應箱內壁的碰撞等也會引起臭氧分子分解，在反應箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外線照射，測定臭氧濃度降低情況就證明了這一點(見圖3 中停止紫外線輻射后臭氧濃度的變化線)；但這種分解的分解速率較慢。鹵代烴中的氯能夠引起臭氧分解，是由于鹵代烴可以被紫外線分解產生氯自由基。如果鹵代烴不被分解，不產生氯自由基，則不能引起臭氧分解。當反應箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外燈照射并注入HCFC-141b后，臭氧濃度降低不太明顯，這可以證明在沒有紫外線照射的情況下，HCFC-141b不分解，沒有產生氯自由基，因而不能明顯引起臭氧分解。

圖4 HCFC-141b加入量對臭氧濃度的影響1 V(HCFC-141b)=10mL(臭氧初始質量濃度為140mg/m3);2 V(HCFC-141b)=20mL(臭氧初始質量濃度為102mg/m3);3 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始質量濃度為196mg/m3);4 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始質量濃度為124mg/m3);5 V(HCFC-141b)=60mL(臭氧初始質量濃度為90mg/m3)

⑤ HCFC-141b是破壞臭氧潛能(ODP)較低的氟利昂替代品。取室溫下的HCFC-141b飽和蒸氣10～60mL，分別注入臭氧濃度達到平衡的反應箱中，就會引起臭氧濃度降低(圖4)。從圖4可以看出HCFC-141b的注入量為30mL以上時，即便是臭氧達平衡時的質量濃度較高(196mg/m3)，也能使其質量濃度足夠降低(降低至4～6mg/m3)。當注入量增大至60mL時，臭氧濃度的降低速度較快，1～2min就能達到最低濃度。若HCFC-141b的注入量較低(10～20mL)時，則在較短時間內不能引起臭氧濃度足夠降低。在本實驗中，HCFC-141b的注入量為30～60mL范圍內都能看到臭氧濃度明顯降低的現象。

⑥ 紫外燈發出的淡藍色光不是紫外光，而是可見光。紫外光是人眼看不見的，不能錯誤地認為紫外光是有顏色的。

⑦ 為了節約，褪色范圍不大的檢測管的另一頭還可以使用一次，對測定結果幾乎無影響。

⑧ 臭氧檢測管上面刻度最高點是100mg/m3。如預測生成的臭氧質量濃度超過100mg/m3，則可將氣體采樣器的手柄拉至50mL線上固定住。即只吸取50mL氣體，在讀取濃度值時乘以2即可。

⑨ 若只有量程為5～200mg/m3的一種檢測管而沒有其他檢測管時，可省略步驟5.6中臭氧分解產物的檢測部分，也能達到以上所列的7項實驗目的中的前6項目的。

⑩ 當臭氧濃度明顯降低之后，如停止紫外燈輻射，使實驗結束，則在反應箱中將會有少量剩余氟利昂和臭氧分解產物。它們屬于大氣污染物或有毒氣體，雖然其濃度很低，即使直接散發到大氣中也不會對大氣質量產生影響，但從環境教育的角度來考慮，這顯然是不良行為，因此要對其進行處理。如需要縮短實驗時間，則可以省略步驟4.5和4.6。

7 裝置的安全使用方法及注意事項

① 一定要保證反應箱的密封性。

② 如果人眼直視紫外燈，就會使眼角膜損傷導致電光性眼炎，雙眼突然劇烈疼痛。因此，禁忌人眼直視紫外燈。該裝置的反應箱和上蓋都是用玻璃等不透紫外線的材料制作的，故在使用時必須先蓋好反應箱上蓋，后啟動紫外燈；在打開上蓋時，必須先關閉紫外燈。

③ 即便是進行了有毒產物的處理，也不能把反應箱上蓋在室內直接打開。必須在通風櫥內或在室外通風好的地方打開上蓋換氣。

8 總結

本文設計了一個臭氧層的形成與破壞模擬性實驗。學生能夠通過該實驗直接觀測驗證臭氧層的形成與破壞過程以及光化學反應達到化學平衡的過程，掌握臭氧濃度的檢測方法和了解紫外線的特殊功能以及氯氟烴被紫外線分解和臭氧被氯氟烴分解的主要產物及其處理方法。從而可以提高學生對抽象的全球性環境問題的認識和理解，提高他們的環境保護意識。此外，還能使他們更全面地理解和運用課堂所學的化學和物理知識,有利于培養學生分析問題和解決問題的能力。

參 考 文 獻

[1] 阿斯婭·克里木,堀雅宏.化學與教育(日本),2006,54(2):106

[2] 夏立江.環境化學.北京:環境科學出版社,2003

[3] Molina M J,Rowland F S.Nature,1974,249:810

[4] 大喜多敏一.大氣保護學.東京:產業圖書出版社,1982