修正的Arrhenius方程與過渡狀態理論*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

前文[1]已通過對Arrhenius活化能理論的分析，建立了一個修正的Arrhenius方程：

k=BTne-E/RT

(1)

式中B，n，E是方程的3個參數。式(1)已被證明能夠滿意地描述寬闊溫度范圍內反應速率常數隨溫度的變化規律。幾乎在所有的物理化學教科書中，都提到了這個方程。但是，毫無例外地都將它視為經驗方程，認為3個參數只是實驗數據的擬合值，沒有任何物理意義。本文提出了不同的看法。其實，式(1)在某種情況下是可由過渡狀態理論導出的，此時它與熟知的Eyring方程是等價的，且3個參數都有明確的物理意義。

1 過渡狀態理論的基本假設

過渡狀態理論建筑在量子力學對勢能面計算的基礎之上，它指出了化學反應最可能進行的途徑，亦稱反應坐標。按照這條途徑，Eyring等[2]提出了如下3點基本假設：

① 基元反應是以下列反應模式進行的：

② 在反應過程中，反應物與活化絡合物始終處在熱力學平衡狀態，這就是說它們的能量都遵守Boltzmann分布。

③ 反應速率取決于活化絡合物分子越過能壘，分解成產物分子的速率。且活化絡合物分子一經越過能壘而變成產物分子后，便一去不復返。

于是，由假設②可得:

(2)

由假設③可得反應速率：

(3)

式中ν為活化絡合物分子的分解頻率，亦即活化絡合物分子平均壽命的倒數。因此，反應速率常數當為：

(4)

式中的分解頻率ν等于活化絡合物分子沿著反應坐標的不對稱伸縮振動的頻率。這個振子的特殊結構決定了它的振動頻率很低，kBT?hν，其配分函數為：

(5)

(6)

2 分解頻率ν與參數n的物理意義

量子力學指出，當能量標度的零點設在基態能級上時，振子的能量為：

εov=υhν

(7)

式中υ為振動量子數，其值可取0，1，2，…，每個值相當于振子的一個能級。由于活化絡合物分子沿著反應坐標的不對稱伸縮振動的頻率很低，振子的能級間隔很小，以致反應系統中的活化絡合物分子散布在可及的能級中，其平均能量應為：

(8)

鑒于活化絡合物分子的能量服從Boltzmann分布，它的平均能量也可由統計力學方法計算：

(9)

式中的qov由式(5)代入。因此，由式(8)和式(9)可得：

(10)

(11)

式中α是個正數。將式(11)代入式(10)，便得：

hν=kBT(1-α)=kBTn

(12)

式中n=1-α，當α>1時，n是負數。

由式(12)可見，n的大小與振子能級的間隔hν密切相關。當指定反應溫度時，n越大，hν越大；反之，n越小，hν越??；也就是說，n是一個衡量活化絡合物分子分解頻率大小的參數，這就是式(1)中參數n的物理意義。

3 平衡常數與參數B和E的物理意義

(13)

(14)

只要將式(12)和式(14)代入式(4)，便得反應速率常數:

(15)

已知反應活化能的定義式[3]為:

(16)

式中ν即上述過渡狀態理論反應模式中第二步的反應速率常數k2。式(16)中還代入了式(4)和Van′t Hoff方程?，F將式(16)代入式(15)，可得：

(17)

對于溶液反應，Δ≠(pVm)≈0，e-Δ≠(pVm)/RT≈1，則有：

(18)

k=BTne-E/RT

這就是修正的Arrhenius方程。

對于氣相反應，若壓力不高，Δ≠(pVm)=-RT，e-Δ≠(pVm)/RT=e，則有：

(19)

k=BTne-E/RT

此式亦即修正的Arrhenius方程。

倘若氣相反應為單分子反應，Δ≠(pVm)=0，則所得結果與式(18)相同?？傊?，由過渡狀態理論不難導出修正的Arrhenius方程。

4 修正的Arrhenius方程與Eyring方程的關系

應該指出，本文與Eyring方程中有關標準摩爾活化熱力學函數的定義是不同的，本文的定義式如式(13)所示，為：

(20)

而Eyring方程中的定義式為：

(21)

(22)

鑒于本文已導得沿反應坐標的振子配分函數如式(5)表示，它與式(10)比較可得qov=υ。若再代入式(11)，便得與K≠的關系為:

(23)

將式(23)代入Eyring方程(式(6))，則得:

(24)

式中代入了式(20)，其中n=1-α。式(24)即為式(15)。據此，不難得到修正的Arrhenius方程。

由此可見，利用本文建立的式(23)，可由Eyring方程導出修正的Arrhenius方程。反之，由修正的Arrhenius方程亦不難導出Eyring方程，這表明兩者是等價的。不過，應該指出，據此得出的修正的Arrhenius方程只適用于n為負數的情況。而實際上，參數n的值可正也可負，這個欠缺是由于Eyring方程只適用于kBT?hν，而不適用于hν≥kBT所致。

5 結論

綜上所述，可以得出如下兩點結論：

① 修正的Arrhenius方程(即式(1))，可由過渡狀態理論的基本假設出發從理論上導出，而且它與Eyring方程等價，是過渡狀態理論的另一種表示形式。但是，它只適用于參數n為負數的情況，因此，還有待進一步深入研究。

② 修正的Arrhenius方程的3個參數(B，E和n)并非經驗參數，它們都有明確的物理意義。其中B是個結構參數，它與反應物轉變成活化絡合物的標準摩爾熵變或結構變化的無序程度有關；參數E是反應的活化能，即反應物活化成活化絡合物所需的標準摩爾熱力學能；n是一個頻率參數，它是活化絡合物分子分解頻率大小的量度。

參 考 文 獻

[1] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2013,28(2):77

[2] 唐有祺.統計力學及其在物理化學中的應用.北京:科學出版社,1979

[3] 劉國杰,黑恩成.大學化學，28(5):73

[4] 劉國杰,黑恩成.大學化學,28(5):69