肉桂酸制備實驗的改進*

曹燕明 夏加亮 羅燕花 冼銀桃 曾梓誠 林三清 徐春曼

(湛江師范學院化學科學與技術學院 廣東湛江524048)

肉桂酸是一種重要的精細化工合成中間體，被廣泛應用于醫藥、香料、塑料、感光樹脂、食品添加劑等精細化學品的制備。肉桂酸的合成方法較多，主要有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法、氯代芳烴-丙烯酸及其衍生物法等［1］。

在很多大學有機化學實驗教材中，將Perkin反應制備肉桂酸作為有機化學實驗教學的重要內容［2］。實驗過程為:苯甲醛和乙酸酐在無水碳酸鉀存在下加熱反應一定時間制備肉桂酸。由于苯甲醛易被氧化為苯甲酸，而苯甲酸很難與肉桂酸分離，故實驗中對苯甲醛的清除直接影響肉桂酸的純度。教材中多用水蒸氣蒸餾的方法清除未反應的苯甲醛，再用堿溶解殘留液，最后酸化析出肉桂酸粗產物，經重結晶得到產品。為簡化實驗過程，很多教材采用簡單的水蒸氣蒸餾，即向反應體系中加入足夠的水后直接將回流裝置改為蒸餾裝置。但在實際學生實驗過程中，常出現以下問題:(1)由于苯甲醛在直型冷凝管中的滯留，難以實現對蒸餾終點的準確判斷，過早結束會有苯甲醛殘留，結束晚了又會浪費時間和能源;(2)水蒸氣蒸餾后殘留物會結成硬塊，堿化時很難將其搗碎，常有學生在這個過程中損壞玻璃棒、圓底燒瓶等儀器，甚至受傷;(3)粗產品顏色偏黃，需進行脫色和重結晶處理;(4)堿化溶解時，由于加入的氫氧化鈉溶液體積較大，接下來進行活性炭脫色時易暴沸;(5)若改水蒸氣蒸餾，搭建儀器和蒸餾都需要較長時間。

通過化學反應進行除雜和純化產物，是化學合成中的重要方法，但在大學有機化學實驗的教材和教學中，這種方法很少得到體現。本文介紹的方法利用了氨水與苯甲醛的反應性［3］及其堿性，可以同時清除苯甲醛和溶解肉桂酸，簡化了實驗步驟，提高了實驗的可操作性。在實驗中引入了化學除雜的方法，豐富了有機化學實驗教學的內容，有利于培養學生分析和解決問題的能力。

1 實驗目的

掌握高溫反應和空氣冷凝管的使用方法及安裝、操作;掌握Perkin反應的原理;學習并掌握化學除雜方法的設計與應用;學習并掌握回流、重結晶、過濾等實驗技術。

2 實驗原理

芳香醛和酸酐在堿性催化劑作用下，發生縮合，生成α，β不飽和芳香酸的反應稱為Perkin反應。催化劑通常是相應酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時也可以用碳酸鉀或叔胺等堿性試劑代替。用碳酸鉀代替乙酸鈉來合成肉桂酸，操作方便，縮短了反應時間，收率也能有所提高。

該反應的化學方程式見圖1。

圖1 Perkin反應制備肉桂酸的反應方程式

碳酸鉀的催化機理尚不清楚，可能是體系中的少量水使乙酸酐水解，繼而與碳酸鉀反應生成乙酸鉀，乙酸鉀催化反應的機理如圖2所示。

圖2 乙酸鉀催化Perkin反應的反應機理

Perkin反應得到的主要是反式肉桂酸(熔點:133℃);順式異構體(熔點:68℃)不穩定，在加熱條件下很容易轉變為熱力學更穩定的反式異構體。

在反應后，對未反應的苯甲醛的清除會直接影響肉桂酸的純度。本實驗采用化學反應清除苯甲醛。氨水與苯甲醛反應生成水不溶性席夫堿沉淀，同時氨水與肉桂酸發生中和，生成水溶性鹽;故通過過濾可實現對苯甲醛的清除。反應方程式見圖3。

圖3 氨水與苯甲醛及肉桂酸的反應方程式

3 儀器與試劑

儀器:三口燒瓶、燒杯、空氣冷凝管、干燥管、錐形瓶、布氏漏斗、抽濾瓶、玻璃棒、量筒、濾紙、恒壓滴液漏斗、滴管、表面皿、溫度計、電熱套、磁力攪拌器。

試劑:無水碳酸鉀、新蒸苯甲醛、新蒸乙酸酐、濃鹽酸、10%氨水、無水氯化鈣、pH試紙。

4 實驗步驟

(1)制備:在100mL三口瓶中加入3.0mL(0.030mol)新蒸餾的苯甲醛、8.0mL(0.084mol)新蒸餾的乙酸酐以及研細的4.4g無水碳酸鉀，振蕩使其混合均勻。裝上帶有氯化鈣干燥管的空氣冷凝管，加熱回流45min。

(2)提純:待反應物稍冷，在磁力攪拌下，用恒壓滴液漏斗滴加約25mL 10%氨水溶液至pH=9～10，再持續攪拌30min。隨著氨水的加入，先出現大量沉淀，隨后沉淀逐漸溶解，最后得淡黃色液體和少量黏稠狀固體。待液體冷至室溫后，用三角漏斗過濾。在攪拌下慢慢用濃鹽酸將濾液調至酸性(pH＜3)，有晶體析出。待晶體析出完全后抽濾，用少量冷水洗滌晶體。粗產品在100℃下干燥，稱重并計算收率。粗產品可用熱水或乙醇與水(V(C2H5OH):V(H2O)=1:5)為溶劑進行重結晶。

5 討論與小結

通過對改進后方法制備得到的肉桂酸與標準肉桂酸樣品進行熔點對比，證明改進方法制備得到的是肉桂酸純品。具體數據如表1所示。熔點測試使用的儀器為WRS-2A微機熔點儀(上海精科)。

表1 不同方法制備的肉桂酸的熔點測試

由熔點對比可知，通過教材所述方法和改進方法所制備的肉桂酸都是純品。由此可說明，改進后的純化方法能夠獲得質量合格的肉桂酸產品。同時也說明，在實驗給出的條件下，氨水與苯甲醛完全進行了反應，清除了體系中未反應的苯甲醛。在加入氨水后，體系先出現大量沉淀，隨著氨水的加入，沉淀逐漸減少，最后又出現黏稠狀固體。加入少量氨水時產生的大量沉淀為肉桂酸;此時氨水先和體系中的乙酸酐以及乙酸反應，隨著乙酸酐和乙酸的消耗，肉桂酸溶解度下降，產生沉淀;當氨水加入到一定量，體系變為堿性后，肉桂酸溶解。最后生成的固體為席夫堿，可通過過濾清除。

不同方法獲得的肉桂酸的紅外光譜對比見圖4。由圖4可看出，教材所述方法和改進后方法獲得的肉桂酸具有與標準肉桂酸相同的紅外光譜。

與教材中的傳統方法相比，該改進路線有以下優勢:

(1)改進后的實驗路線減少了水蒸氣蒸餾部分的實驗操作，學生節省了搭建復雜的水蒸氣蒸餾儀器和進行水蒸氣蒸餾的時間，取而代之的是滴加氨水和室溫下磁力攪拌30min，更易于操作。

圖4 不同方法制備的肉桂酸的紅外光譜

(2)按照傳統教科書的方法，該實驗的收率約為54.0%(2011年11月在廣東湛江進行的廣東省高校第3屆化學化工實驗技能大賽決賽階段63名選手的平均收率，此收率為活性炭脫色并重結晶后的收率)。通過改進后，粗產品收率可達到74.5%(因產品色澤較好，未經活性炭脫色和重結晶操作)。改進后產品的收率如此之高，除了沒有活性炭吸附和重結晶操作的影響外，改進后路線在純化過程中引入的水比傳統方法少很多，可減少在酸化沉淀肉桂酸時產品的損失。

(3)實現了對有機化學實驗教學內容的補充。傳統實驗方法強調學生對水蒸氣蒸餾相關技術理論及操作的掌握，而這部分內容在苯胺的制備實驗中已有全面涉及。改進后的實驗路線減少了相應操作，增加了傳統教材很少涉及的化學除雜方法。實際上，化學除雜也是有機合成中最常見的純化方法之一，很有必要讓學生學習和掌握。

最后需要說明的是，此改進實驗尚有一些不足之處，有待進一步優化。如:

(1)與教材實驗方法相比，減少了從回流裝置改蒸餾裝置的操作，使學生缺少了相關操作的鍛煉。

(2)氨水堿性強、氣味濃且難聞。實驗中大量使用氨水給實驗室的通風條件提出了很高的要求。

［1］徐兆瑜.化工科技市場，2005，9:1

［2］沈戮，石曉波.化學合成實驗.北京:化學工業出版社，2010

［3］吳霞.由苯甲醛合成間氟苯甲醛的研究.南京理工大學碩士論文，2009