聯苯胺重排的反應機理

許家喜

(北京化工大學理學院有機化學系 北京100029)

1862年，Hofmann在還原偶氮苯時得到了聯苯胺產物，即4，4'-二氨基聯苯(對聯苯胺)，發現了聯苯胺重排反應(式(1))［1］。從此，開始了對聯苯胺重排反應的機理和應用研究。在聯苯胺重排反應中，不僅可以生成主產物對聯苯胺，在某些條件下還可以得到鄰對聯苯胺、鄰聯苯胺、鄰半聯胺和對半聯胺［2］。在Stille和Suzuki偶聯反應報道以前，聯苯胺重排和Ullmann反應是合成聯苯類化合物的重要方法，在合成上得到廣泛應用。

聯苯胺重排被發現至今已有150年歷史，在這150年間，對其重排反應機理研究一直沒有中斷過，先后提出了極性過渡態理論，π絡合物理論［2-3］，雙自由基理論和陽離子自由基對理論［4-6］，以及環質子化理論［7］。但雙自由基和陽離子自由基對理論及環質子化理論由于都沒有強有力的和可接受的實驗信息支持，基本沒有生命力，在此不再做進一步的介紹。直至20世紀80年代，Shine等通過同位素標記動力學實驗才證實了鄰聯苯胺和對聯苯胺的形成是通過［3，3］和［5，5］σ遷移反應實現的。但在聯苯胺重排反應中，副產物的形成機理至今仍困擾著有機化學家。雖然在20世紀末就已經確證了鄰聯苯胺和對聯苯胺的形成是通過σ遷移反應實現的，并且國外的教科書也都以σ遷移反應來解釋聯苯胺重排反應的機理，但縱觀我國現行的基礎有機化學和高等有機化學教材，關于該反應仍然沒有給出明確的機理，故在此把對該反應機理的研究過程和目前普遍接受的機理介紹給廣大同仁。

1 聯苯胺重排反應機理研究

Robinson［8］、Hughes和Ingold［9］早在1941年就設計通過兩種不同二芳基肼混和物的交叉重排實驗，確證了聯苯胺重排是分子內重排(式(2))，也測定了該重排的反應速率對二芳基肼的濃度是一級反應，對氫質子的濃度對于不同的二芳基肼可以是一級，也可以是二級，但與酸的強弱無關。提出的機理是“電子流動”(electron flowing)，等價于協同歷程(式(3))。

1945年，Dewar第一次提出了完全不同的、新穎的機理，假設反應中單質子化的二芳基肼通過兩個環的π絡合物進行(式(4))。提出二苯基肼單質子化后，N—N鍵斷裂形成π絡合物，直接生成聯苯胺產物;或者形成的π絡合物的環旋轉，使得該環的每個位置與另一個環的原子接近，空間上就有利于形成其他的重排產物［10］。

1949年，Hammond和Shine發現Dewar疏忽了聯苯胺重排中酸的動力學，他們測量了聯苯胺重排中酸的動力學，發現是酸的二級動力學。這個結果不支持Dewar提出的π絡合物理論。同時，Dewer也意識到自己的失誤，并對π絡合物理論進行了修改，提出了可變的酸動力學:二芳基肼被第一個質子化后，形成可逆的π絡合物，然后第二個質子進攻π絡合物，并生成重排產物。然而，Dewer的π絡合物理論的正確性繼續受到懷疑和批判，直到1965年，Dewar和Marchand對π絡合物理論進行了重新修訂［11］。

Shine和Ingold提出的新π絡合物理論不僅包含一級和二級酸催化過程，而且包含了中性條件下的加熱二芳基肼的重排;并對新的π絡合物理論進行了簡單修改，在中性、單質子化和雙質子化的重排過程中，增加了形成π絡合物的決速步。新的π絡合物理論不僅解釋了酸催化重排反應的動力學，也解釋了Dewar提出的取代基對反應速率和產物類型的影響［2］。

在20世紀60年代，Banthorpe，Hughes和Ingold收集并整理了大量關于該重排的動力學和產物的信息，提出了極性過渡態(polar transition state，簡寫為 PTS)理論［2］。二芳基肼單質子化或雙質子化后，N—N鍵發生極性斷裂，通過這種方式形成極性過渡態(圖1)。代表性的例子是1，1'-二萘基肼單質子化和二苯基肼雙質子化的重排。他們用這個理論解釋重排產物的形成和動力學。因此，在20世紀60年代中期，只有π絡合物理論和極性過渡態理論在聯苯胺重排中占有主要地位。

極性過渡態理論提出的重排過程是一種協同的過程，其實是周環反應的雛形。在分子軌道理論建立并用來解釋周環反應的機理以后，Fr?ter和Schmid最早提出對聯苯胺重排可能是協同的［5，5］σ遷移，將前線分子軌道理論應用到聯苯胺重排中，認為對聯苯胺重排是軌道對稱性允許的帶正電荷體系的［5，5］σ 遷移［12］(圖2)。

圖2 對聯苯胺重排過渡態的前線分子軌道

直到20世紀80年代，Shine等用動力學同位素效應研究聯苯胺重排，結果表明:在對聯苯胺重排中，同時觀察到了氮原子和苯環4位碳原子的動力學同位素效應，說明該重排是協同的［5，5］σ遷移，隨后發生互變異構(該互變異構過程是溶劑水分子參與的質子重排過程)的反應機理。而在鄰聯苯胺重排中，同時觀察到了氮原子和苯環2位碳原子的動力學同位素效應，說明該重排是經歷協同的［3，3］σ遷移和互變異構的反應歷程(式(5))［13-14］。由于生成對聯苯胺的位阻小，聯苯胺重排通常有利于發生［5，5］σ遷移重排生成對聯苯胺，只有當對位存在不易離去的取代基時才會以［3，3］σ遷移為主，主要得到鄰聯苯胺。

2 聯苯胺重排反應實例

聯苯胺重排反應的類型很多，下面介紹不同底物類型的聯苯胺重排反應。

Benniston等報道了鏈狀雙間硝基苯酚衍生物在Zn、NaOH還原下先得到環狀的二芳基肼衍生物，然后在HCl條件下得到環狀的鄰聯苯胺型產物，而沒有得到環狀的對聯苯胺型產物，兩步總收率為16%(式(8))［17］。

Feiring等利用聯苯胺重排反應，以N，N'-二(3-氟烷氧基苯基)肼為原料制備了2，2'-雙(氟烷氧基)對聯苯胺，還得到了鄰聯苯胺型產物(式(9))［18］。

Chao等報道了間位用聚醚連接的二芳基肼在鹽酸催化下發生［5，5］σ遷移，生成了對聯苯胺衍生物(式(10))［18］。

Park等報道了非對稱的二芳基肼在鹽酸催化下發生聯苯胺重排和分子內胺解反應，得到71%對聯苯胺型產物、7.1%鄰聯苯胺型產物和鄰對聯苯胺型產物(式(11))［19］。

Park和Kang報道了聯苯胺重排類型的［9，9］σ遷移反應，4，4'-二(2-呋喃基)苯基肼在酸催化下，在0℃的95%乙醇中發生聯苯胺重排，得到75%重排產物(式(12))［20］。

從上述機理研究和反應實例可以看出，聯苯胺重排是σ遷移反應中的一種。雖然該重排大多數是在酸催化下進行的，但也不乏在中性條件下加熱發生該類重排反應的報道。Cope重排是碳原子的σ遷移反應，Claisen重排是含有氧原子的σ遷移反應，聯苯胺重排是中性或酸性條件下的氮原子參與的σ遷移反應。

［1］Hofmann A W.Proc Roy Soc，1862，12:576

［2］Shine H J.J Phys Org Chem，1989，2:491

［3］Banthorpe D V.Chem Rev，1970，70:295

［4］Shine H J.Aromatic Rearrangements.New York:Elsevier，1967

［5］Shine H J.MTP Int Rev Sci:Org Chem，Ser One，1973，3:65

［6］Shine H J.MTP Int Rev Sci:Org Chem，Ser Two，1976，3:87

［7］Lupes M E.Rev Roum Chim，1972，17:1253

［8］Robinson R.J Chem Soc，1941，220

［9］Hughes E D，Ingold CK.J Chem Soc，1941，608

［10］Dewar M J S.Molecular Rearrangement.Part 1.New York:Interscience Publishing，1963

［11］Dewar M JS，Marchand A P.Annu Rev PhysChem，1965，16:321

［12］Fr?ter G，Schmid H.Helv Chim Acta，1970，53:269

［13］Shine H J，Zmuda H，Park K H，et al.J Am Chem Soc，1982，104:2501

［14］Shine H J，Henderson G N，Cu A，et al.J Am Chem Soc，1977，99:3719

［15］Shine H J，Gruszecka E，Subotkowksi W，et al.J Am Chem Soc，1985，107:3218

［16］Shine H J，Kupczyk-Subotkowski L，Subotkowski W.J Am Chem Soc，1985，107:6674

［17］Benniston A C，Clegg W，Harriman A，et al.Tetrahedron Lett，2003，44:2665

［18］Feiring A E，Auman B C，Wonchoba E R.Macromolecules，1993，26:2779

［19］Park K H，Park M K，Cho Y H.Bull Korean Chem Soc，1998，19:1090

［20］Park K H，Kang J S.J Org Chem，1997，62:3794