化學反應活化能的定義及其與勢壘的關系*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

前文[1]指出了Arrhenius活化能理論的不足，進而修正了Arrhenius方程，同時提出了一個反應活化能的概念，這個概念比Arrhenius活化能更加貼切，并指出它才是名副其實的活化能。在另文[2]中，則證明了簡單碰撞理論中的閾能實際上相當于反應活化能。本文將進一步建立基元反應的反應活化能定義式，并可看到，Arrhenius活化能定義式只是其中的一個特例。此外，本文還將闡明過渡態理論中的勢壘與反應活化能的關系。

1 反應活化能的定義

前文[1-2]已經表示，基元反應都可按如下模式進行：

例如，簡單碰撞理論可按下式進行：

式中A*和B*分別是反應物分子A和B的活化分子。

又如，過渡狀態理論可按下式進行：

Arrhenius也正是按照這樣的反應模式建立了活化能理論[3]。如果k-1?k2，那么，反應速率就可用平衡態近似處理:

(1)

式中Kc=k1/k-1為平衡常數。故反應速率常數當為:

k=k2Kc或k/k2=Kc

(2)

現將等號兩邊取對數，并對溫度求導，則得:

(3)

(4)

這便是反應活化能的定義式。由此可見，熟知的Arrhenius活化能定義式

(5)

只是式(4)的一個特殊情況，即k2不隨溫度而變時的標準摩爾熱力學能。當年，Arrhenius[4]就是在假設k2是常數的情況下，得到了Arrhenius方程。然而，這個假設是令人費解的，既然上述反應模式可用平衡態近似處理，這表明活化分子或活化絡合物轉變成產物分子的反應速率很慢，其反應速率常數k2怎么會不隨溫度而變呢？因為一般說來，對溫度不敏感的反應都是快速反應。故一般情況下，k2是要隨溫度而變的，這便使反應活化能E與Arrhenius活化能Ea并不相等，兩者之差(式(6))即為活化分子或活化絡合物轉變成產物分子所需的摩爾能。

(6)

有的專著[5]用兩種不同的形式來定義活化能。其一是用式(5)來定義，這種定義式稱為微分活化能E(d)，它可表示如下：

(7)

另一種稱為積分活化能E(i)，其定義式為:

(8)

并指出，如果反應嚴格遵守Arrhenius方程，這兩種定義是完全等價的，即:

E(d)=E(i)=Ea

(9)

倘若指前因子A是溫度的函數，那么，兩種定義便會得到不同的結果。其中微分活化能E(d)依賴于溫度，而積分活化能E(i)則與溫度無關。然而，本工作提出的反應活化能定義(式(4))則是惟一的，由于k2是隨溫度而變的，所得指前因子也必定是溫度的函數，這便與簡單碰撞理論及過渡狀態理論所得結果完全相符。所謂Arrhenius活化能，實際上是基元反應所需的總摩爾能，僅當k2不隨溫度而變時，即活化分子或活化絡合物轉變成產物分子不需要吸收或放出能量的特殊情況下，才是反應的活化能，這已由式(6)表明。

2 過渡狀態理論與勢壘

按照上節所述的過渡狀態理論的反應模式，不難得到其反應速率常數為:

(10)

前文[1]已導得活化絡合物分子沿著反應坐標的分解頻率為：

(11)

式中kB為Boltzmann常量，h為Planck常量，〈υ〉為振子在可及能級上的平均振動量子數，β和n是兩個與溫度無關的常數。由式(10)與式(2)比較可見，這個分解頻率ν實際上就是式(2)中的k2。

現將式(11)代入式(10)，則得反應速率常數為：

(12)

由統計力學已知：

(13)

故有：

(14)

(15)

式中的Δεo是活化絡合物分子與反應物分子基態能級的能量之差，它不具有統計性質，而是一個分子水平的微觀量。

如果將活化絡合物分子沿著反應坐標的不對稱伸縮振動的配分函數，從分子的配分函數中析出，則式(13)可表示為：

(16)

式中qov為能量標度零點設在基態能級上時振子的配分函數，它可表示為:

(17)

比較式(11)與式(17)，可以看出，qov=〈υ〉。故將式(16)代入式(14)，便得熟知的Eyring方程:

(18)

式中K≠已不是真實的平衡常數，其中活化絡合物分子的配分函數，少了一個沿反應坐標的振動配分函數。

3 反應活化能與勢壘的關系

由于〈υ〉、qo≠、qoA和qoB都是T的函數，不妨將式(14)表示成如下形式:

(19)

式中λ是一個比例系數，m值可正也可負，其值與反應物和活化絡合物分子的結構有關。

如果將式(19)代入Arrhenius活化能定義式(5)，則不難得到:

(20)

如上所述，Ea并非反應的活化能，而是基元反應所需的總摩爾能，僅當k2不隨溫度而變或指前因子與溫度無關時，Arrhenius活化能才是名副其實的反應活化能。

由于式(11)中的ν即為k2，若將它代入式(6)，可得:

Ea=nRT+E

(21)

(22)

(23)

而勢壘的物理意義則如式(15)所示，是活化絡合物分子與反應物分子基態能級的摩爾能之差。故在一般情況下，式(22)中的n與m的值是不相等的。

參 考 文 獻

[1] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2013,28(2):77

[2] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2013,28(3):74

[3] 伊列敏 E И.化學動力學基礎.陳天明譯.福州:福建科學技術出版社,1985

[4] Arrhenius S.ZeitPhysikChemie,1889,4:226

[5] 趙學莊,羅渝然.化學反應動力學原理(下冊).北京:高等教育出版社,1990

[6] Tolman R C.JAmChemSoc,1925,47:2652

[7] 劉國杰,黑恩成.物理化學釋疑.北京:科學出版社,2010