污廢水預處理試驗研究

韋海浪

(西北工業大學，西安710072)

ABS樹脂的生產企業主要采用乳液接枝本體SAN(acrylonitrile-styrene，丙烯腈—苯乙烯共聚物)摻混生產工藝［1］，廢水主要來自3個方面，其中酸洗廢水為最大水量，占廢水排放總量的80%以上，同時以苯酚、二苯異丙醇、有苯乙烯、苯乙酮、3－羥基丙腈等有毒的芳香類和有機腈類污染物［1］為主．如果采用傳統的生化處理方法，則沒有好的效果．而電芬頓法是一種高級氧化方法，可以由原位電化學產生芬頓試劑氧化水體中的有機物，設備相對簡單、自控化程度高、周期短、占地少、無需要輔加化學藥劑，所以頗受業界關注［2－8］．現就酸性廢水進行預處理，研究廢水中有毒、難降解污染物的電芬頓氧化轉化能力．

1 試驗材料與方法

1．1 試驗試劑及儀器

試驗試劑:Na2SO4(分析純，北京化工廠)、FeSO4·7H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、NaOH(分析純，北京化工廠)、CaO(分析純，北京化工廠)、H2SO4(分析純，北京化工廠)、H2O2(含量為30%，分析純，北京化工廠)、二氯甲烷(色譜純，美國Mreda)、次氯酸鈉(分析純，有效Cl≥10%，天津晨?；瘜W試劑廠)、O3(試驗室自制)．

試驗儀器:OxiTop IS 12試驗室BOD5分析儀(WTW公司，德國)，CTL-12型化學需氧量速測儀(承德市華通環保有限公司)，臭氧發生器(北京同林科技公司)，7890-5975型GC-MS(安捷倫公司，美國)，FL-7000型三維熒光分光光度計(日立公司，日本)，UV-1700型紫外可見分光光度計(島津公司，日本)．

1．2 分析方法

1．2．1 樣品的前處理

檢測之前，樣品需要進行處理，具體步驟為:

(1)取20 mL樣品，用40%硫酸溶液調節溶液pH至2．0左右，再用二氯甲烷萃取3次(每次用10 mL二氯甲烷)，萃取液用無水硫酸鈉干燥;

(2)步驟(1)處理后樣品溶液，用6 mol/L的NaOH溶液調節溶液pH值至12．0左右，再用和步驟(1)相同的萃取方法萃取3次，萃取液用無水硫酸鈉干燥;

(3)酸堿條件下萃取的兩種萃取液均勻混合，然后利用KL512型氮吹儀(北京同林科技有限公司)將混合萃取液濃縮至1 mL;

(4)利用GC－MS檢測．

1．2．2 氣質聯用色譜的測定條件和方法

采用7683B系列自動進樣器進行進樣，進樣量為1μL;選用HP-5MS型色譜柱(30 m×250μm×0．25μm)，色譜柱流速設定為1 mL/min;進樣口溫度260℃，采用分流模式(分流比為5∶1);EM電壓為1329 eV，四級桿溫度為 150℃，離子源溫度為 230℃，輔助通道溫度為 260℃，掃描質量范圍為10～700 amu;后運行的柱箱溫度為280℃，后運行的色譜柱流速1 mL/min，后運行時間為5 min，柱溫箱升溫程序如表1所示．

表1 GC－MS柱溫箱升溫程序

1．3 試驗方法

如圖1所示為電芬頓反應器，其尺寸為10．0 cm×4．0 cm×15．0 cm(L×B×H)，陽極為表面涂有錫銻氧化物的網狀鈦基電極板 10．0 cm×10．0 cm(L×B)，陰極為厚為1．0 cm 的炭氈子 10．0 cm×10．0 cm(L×B)，反應器底部安裝一個布氣板．反應器間歇運行，每次運行添加300 mL的ABS凝聚干燥工段廢水，然后通電進行電芬頓處理．在不同的運行條件下、不同的時間點分別取樣進行COD及氣質聯用色譜分析，研究電芬頓對該廢水中有毒有害有機物的分解轉化能力．

圖1 電芬頓反應器結構示意圖

2 結果與討論

2．1 Fe2+離子濃度對COD去除率的影響

國內外對炭氈子作為陰極進行電芬頓反應分解有毒難降解污染物方面進行了大量的研究，發現Fe2+離子濃度對電芬頓反應有較大的影響［9］．主要表現為兩方面:Fe2+離子濃度偏低時，會影響催化 H2O2生成·OH的反應，如反應方程式(1)所示;Fe2+離子濃度偏高時，過量的Fe2+離子會參與消耗·OH的副反應，如反應方程式(2)所示．國外文獻的報道中［10－11］，用小尺寸的電極板做機理研究時，Fe2+離子的最優化濃度為0．1 mmol/L．當炭氈子電極板的尺寸增大時，相應的Fe2+離子濃度也需要有一定的增加．這主要是因為炭氈子電極板的面積增加，會使產生的H2O2濃度相應的增加，那么作為芬頓反應的催化劑Fe2+離子濃度也需要相應的增加．

本試驗用到的炭氈子電極板為200mm×140mm×10mm，面積相對較大，不能夠直接以0．1mmol/L的Fe2+離子濃度作為最優化條件，需要優化最佳Fe2+離子濃度．

分別在 Fe2+離子濃度為 0．1、0．3、0．6、0．9、1．2 mmol/L 的條件下，采用電芬頓氧化法處理凝聚干燥工段廢水，電極板間電流為1 A(電流密度為10 mA/cm2)，處理時間為2 h，廢水pH值3．0．如圖2所示，隨著Fe2+離子濃度的升高，COD的去除效果先升高后降低．在Fe2+離子濃度為0．6 mmol/L時，電芬頓氧化法對該廢水的COD去除率最高，達到45．62%．因此，最佳Fe2+離子濃度為0．6mmol/L．

圖2 Fe2+離子濃度對COD去除率的影響

2．2 處理時間的影響

在電極板間電流為1 A(電流密度為10 mA/cm2)，廢水pH值為3．0，Fe2+離子濃度為0．6 mmol/L的條件下，進行電芬頓氧化法處理 ABS凝聚干燥工段廢水(COD濃度為1350 mg/L)．分別在處理時間為0．5、1、1．5、2、3、4 h情況下，取水樣進行COD測定，研究電芬頓氧化處理時間對該廢水COD去除的影響．如圖3所示，可以發現在最初的2 h，電芬頓氧化法對廢水COD去除率隨著處理時間的增加而快速增加至45．64%;連續處理2 h后，隨著處理時間的增加，廢水COD去除率僅由45．64%增加至48．53%，即說明電芬頓氧化作用僅能夠快速地分解廢水中較易分解的特征污染，而該廢水中大部分較難降解的污染物不能夠被電芬頓氧化分解．

由圖4可以看出，凝聚干燥廢水經過4 h的電芬頓氧化處理之后，廢水中的苯乙酮、2－苯異丙醇和3，3－硫代丙二腈等3種特征污染物基本被氧化分解了;而廢水中的2－氰基乙醚在第4 h的峰高和峰面積相對于原水有一定的減少，說明其部分被氧化分解;雙(2－氰基乙基)胺經過4 h電解后，其峰高和峰面積基本沒有變化，說明該物質未被電解氧化分解．

圖3 處理時間對COD的去除率的影響

2．3 電芬頓氧化對廢水中特征污染物的去除

分別對凝聚干燥工段廢水及電芬頓處理1 h、2 h、4 h出水進行 GC-MS測試，檢測分析電芬頓氧化對廢水中5種主要特征污染物的去除．圖4為4種水樣的GC-MS測試分析的總離子流程圖，表2為凝聚干燥工段廢水中5種主要特征污染物．

表2 ABS凝聚干燥工段廢水中的5種主要特征污染物

因此，表明電芬頓氧化法對凝聚干燥工段廢水中的苯乙酮和2－苯異丙醇等芳香類化合物具有很好的分解轉化能力，而不能夠高效地分解轉化廢水中2－氰基乙醚和雙(2－氰基乙基)胺等丙烯腈二聚物．電芬頓氧化作用對廢水中特征污染物的去除情況和廢水COD去除的結果一致，即電芬頓作用僅能分解轉化ABS廢水中的芳香類污染物．

圖4 GC-MS測試的總離子流程圖

3 結論

研究表明:當Fe2+離子濃度為0．6 mmol/L時，電芬頓氧化法對該廢水的 COD去除率最高，達到45．62%．電芬頓法對凝聚干燥工段廢水中的苯乙酮和2－苯異丙醇等芳香類化合物具有很好的分解轉化能力，但不能夠高效地分解轉化廢水中難降解的2－氰基乙醚和雙(2－氰基乙基)胺等丙烯腈二聚物．因此，電芬頓氧化能分解轉化ABS廢水中大量的芳香類污染物．

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