鋁合金鍛件陽極氧化膜發黑缺陷控制技術研究

劉詩超，單俊杰

(海軍駐景德鎮地區航空軍事代表室，江西景德鎮 333002)

0 引言

鋁合金是一種比強度高、性能穩定、易于切削加工的低成本金屬材料。鋁是典型的活性元素，在自然狀態下鋁元素與空氣中的氧極易發生氧化反應，生成致密的三氧化二鋁(Al2O3)膜層，膜層厚度0.010μm ～0.015μm。自然形成的氧化膜層可以阻止鋁元素進一步被氧化，但不能阻止酸性或堿性物質對鋁元素的氧化腐蝕。鋁合金表面處理技術中陽極氧化是應用最廣與最成功的技術，也是研究和開發最深入與最全面的技術［1］。鋁合金陽極氧化作為一種成本低且操作簡單的方法不僅廣泛應用在微電子、納米材料的制備等領域［2－4］，在航空、建筑等領域中也是應用最廣泛的鋁合金表面處理方法。

熱處理是影響可熱處理強化鋁合金組織結構和性能的重要因素，它們也直接或間接地對材料的耐蝕性和表面處理性能產生影響［5］。目前，大量文獻報道了對不同固溶及時效處理制度下鋁合金的耐蝕性能的研究［6］。在鋁合金組織結構變化對陽極氧化膜的影響以及如何消除這一缺陷等方面，還缺乏詳細的研究報道。

本文通過光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)等分析技術，研究了硫酸陽極氧化膜顏色發黑缺陷的形成機理;通過工藝試驗分析了缺陷產生的原因，獲得了再現陽極氧化膜顏色發黑缺陷的方法，實現了加工流程的再造。

1 試驗方法

1.1 試樣

金相組織、氧化膜結構和力學性能測試是在氧化膜顏色正常和發黑區域取樣進行比較分析。

1.2 工藝方法

1)硫酸陽極氧化工藝方法按HB/Z 5076“鋁合金陽極氧化工藝”執行。

2)鍛件熱處理工藝方法按HB/Z 5126“變形鋁合金熱處理”執行。試驗件沿厚度方向疊靠，并用鐵絲捆扎成為一體后裝爐，保溫時間按金屬實際溫度達到加熱溫度下限起計算。

1.3 性能測試

1)金相分析采用環氧樹脂封裝，水砂紙打磨及機械拋光后，采用光學顯微鏡(OM)(OLYMPUSBX51M型)觀察模鍛件的金相組織。

2)氧化膜分析采用掃描電子顯微鏡(SEM)(日產HITACHI S－530型)對經處理的氧化膜試樣進行表面及斷面形貌觀察。

3)經噴金處理的氧化膜試樣采用能譜分析(EDS)儀(英國牛津Link－SISI型)對合金相、氧化膜結構等進行成分分析。

4)力學性能按GJB2351“航空航天用鋁合金鍛件規范”、GB228“金屬拉伸試驗方法”和GB231“金屬布氏硬度試驗方法”標準進行。

2 結果與討論

2.1 表面的宏觀特征

經硫酸陽極氧化和重鉻酸鹽封閉后，零件外觀如圖1所示。試樣A表面呈金黃色，零件的各個部位顏色均勻一致，為顏色正常試樣;試樣B表面全部發黑，不同部位的發黑程度略有不同，但無明顯顏色變化規律，為不正常試樣。圖1中虛方框所示為測試分析的取樣位置。

圖1 LC9CGS3鍛件的宏觀表面

2.2 合金基體的微觀組織

2.2.1 低倍金相組織

兩個試樣的低倍金相組織見圖2。在凱氏試劑中浸蝕1 min，氧化膜顏色正常試樣顯現出清晰的晶粒組織，晶粒細長，沿變形方向分布。氧化膜顏色發黑試樣在相同的浸蝕程度下腐蝕更加嚴重，視場顏色更深，可觀察到在晶界處分布的破碎的雜質相，其中晶粒內部較晶界處更不耐浸蝕，說明晶內存在大量的彌散析出相，這些相易被凱氏試劑浸蝕。對于氧化膜顏色發黑試樣，由于大量可溶性彌散析出相的存在，在一定的侵蝕性環境中，晶粒內部被優先溶解，造成整個試樣的嚴重腐蝕。

圖2 正常(A)與發黑試樣(B)合金基體的低倍金相組織

2.2.2 背散射電子像

掃描電鏡拍攝的合金基體背散射電子像見圖3。氧化膜顏色正常與發黑試樣的合金基體組織，都沿變形方向分布，殘留的可溶性相與雜質相在數量和分布上都無明顯差別。二者在顯微組織上的最大差別在于晶粒內部細小的彌散析出相的含量。氧化膜顏色發黑試樣基體中存在大量的可溶性彌散析出相，這與氧化膜整體發黑有直接關系。

圖3 氧化膜顏色正常(A)與發黑試樣(B)合金基體中雜質相分布

2.3 陽極氧化膜的微觀結構

LC9CGS3鍛件氧化膜顏色正常與發黑試樣在微觀組織上的最大區別就在于氧化膜顏色發黑試樣基體中含有大量細小的可溶性彌散析出相。為了進一步對比兩種試樣氧化膜微觀結構的差別，利用掃描電鏡對氧化膜的表面及斷面形貌進行了對比觀察，結果如圖4所示。圖4是正常與發黑試樣陽極氧化膜不同放大倍數下的表面相貌。

圖4 氧化膜顏色正常(A、C、E)與發黑(B、D、F)試樣氧化膜表面形貌比較

從A和B的比較中發現，二者的表面形貌差別明顯。氧化膜顏色正常試樣表面分布有一定數量的點狀缺陷，缺陷以外的部位比較光滑、致密。氧化膜顏色發黑試樣氧化膜表面起伏較大，表面情況比較復雜。C和E為氧化膜顏色正常試樣氧化膜表面局部位置的放大照片。D和F為氧化膜顏色發黑試樣氧化膜表面局部位置的放大照片。可見，氧化膜顏色正常試樣氧化膜中的孔洞缺陷主要與合金基體中零星分布的殘留的可溶性析出相有關，并沿變形方向分布。由于其數量有限，并沒有對氧化膜的外觀造成太大的影響。而氧化膜顏色發黑試樣氧化膜中的孔洞缺陷主要由晶內大量分布的彌散的可溶性析出相引起，這些缺陷改變了氧化膜的結構，造成了氧化膜顏色發黑。

LC9CGS3材料屬Al－Zn－Mg－Cu系鋁合金，主要的時效強化相是η(MgZn2)和T(Al2Mg2Zn3)相。由于熱處理不當，使得晶內析出大量的η相或T相，導致材料的耐腐蝕性下降，所以，零件在陽極氧化時氧化膜顏色正常和發黑區域因陽極氧化速度不同而呈現不同的腐蝕程度，最終因不同的反光性能使其呈現不同的表面顏色。為此，在陽極氧化表面處理后顏色發黑的主要原因是在熱處理時，由于局部淬火冷卻速度緩慢或轉移時間過長使η(MgZn2)和T(Al2Mg2Zn3)等強化相析出而造成的。

2.4 氧化膜顏色發黑缺陷再現試驗

2.4.1 LC9CGS3鋁合金鍛件超厚不充分固溶后硫酸陽極氧化工藝試驗

本試驗旨在研究材料厚度超過其允許的最大淬透厚度時，LC9CGS3鋁合金零件硫酸陽極氧化膜的顏色，并獲得在一個試樣上同時存在梯度性變化組織效果的陽極氧化試樣(見圖5)。再現了氧化膜顏色發黑缺陷。理化測試和陽極氧化試驗結果見表1。

從表1和圖5的試驗結果來看，超厚不充分固溶CGS3過時效熱處理的6件試驗件(編號:301#～306#)硫酸陽極氧化膜顏色存在明顯差異，頭件(編號:301#)如圖5－1所示和尾件(編號:306#)如圖5－6所示，硫酸陽極氧化膜顏色明亮合格，其余4件(編號:302#～305#)如圖5－2、圖5－3、圖5－4、圖5－5所示，硫酸陽極氧化膜顏色存在區間差異，四周邊緣區域的氧化膜顏色明亮合格，中間區域氧化膜顏色發黑;各區域的理化性能也不同，我們抽取了303#和304#試樣進行理化性能測試，測試結果氧化膜顏色正常的邊緣區域合格，氧化膜顏色發黑不正常的中間區域不合格。說明淬透性有一定的厚度限制，在熱處理時如果零件擺放相互之間沒有間隙，材料固溶不充分，零件的硫酸陽極氧化膜顏色會發黑不合格。試驗證明了超厚不充分固溶會造成氧化膜顏色不正常。由此也可以看出，氧化膜顏色正常的，理化性能都合格，而氧化膜顏色不正常，其材料的理化性能不合格，所以，用氧化膜的顏色可以評價熱處理的缺陷。

圖5 超厚不充分固溶陽極氧化試樣

表1 超厚不充分固溶LC9CGS3鋁合金鍛件試驗結果

2.4.2 延時不充分固溶LC9CGS3鋁合金鍛件硫酸陽極氧化工藝試驗

本試驗旨在研究固溶淬火轉移時間延長對LC9CGS3鋁合金鍛件硫酸陽極氧化膜顏色發黑的影響，并獲得梯度性變化組織效果的陽極氧化試樣(見圖6)。理化測試和陽極氧化試驗結果見表2。

圖6 延時不充分固溶陽極氧化試樣

表2 延時不充分固溶LC9CGS3鋁合金鍛件試驗結果

從表2和圖6試驗結果來看，延時不充分固溶LC9CGS3熱處理的4件試樣(編號:311#、312#、313#、314#)硫酸陽極氧化膜顏色也存在差異，轉移時間為20s時，試樣311#氧化膜顏色正常，如圖6－1所示;轉移時間為 30s、50s和 70s時，試樣 312#、313#和314#氧化膜顏色發黑不正常，如圖6－2、圖6－3和圖6－4所示，特別是314#試樣氧化膜的顏色基本是灰黑色。311#試樣理化性能合格，312#、313#和314#試樣理化性能不合格，說明轉移時間影響材料的理化性能，同時也影響氧化膜層的質量。試驗證明了延時不充分固溶，即轉移時間過長也會造成氧化膜顏色不正常。由此也可看出，通過氧化膜的顏色可以評價熱處理的缺陷。

2.5 加工流程再造試驗

2.5.1 氧化膜發黑缺陷重新熱處理試驗

1)用氧化膜發黑的試樣進行重新熱處理，經過熱處理后再陽極氧化，氧化膜的顏色恢復正常。結合盤在生產過程中發現氧化膜發黑現象(見圖7)，我們對其重新熱處理，熱處理后重新陽極氧化，氧化膜也恢復了正常(見圖8)。由此可見，氧化膜發黑缺陷可以通過重新熱處理來消除。

2)由于進行表面處理的零件都是已經精加工到了尺寸的零件，如果發現陽極氧化膜發黑缺陷，可以退除氧化膜后重新熱處理來消除氧化膜發黑的缺陷，但是，因為零件經過熱處理后會產生變形，而且無法校形，所以，這種情況零件只能報廢。為此，必須對加工流程進行再造。

圖7 氧化膜顏色發黑的結合盤

圖8 重新熱處理后陽極化的結合盤

2.5.2 加工流程的再造

1)粗加工后增加預先陽極氧化處理

在粗加工后增加一次陽極氧化處理，通過氧化膜的顏色來判斷零件是否存在缺陷。氧化膜顏色正常，零件退除氧化膜后轉入精加工工序;若發現氧化膜發黑，說明熱處理不到位，零件退除氧化膜后，重新進行熱處理。

2)重新熱處理的精加工

重新熱處理后，因零件留有加工余量，這時即便熱處理后有變形，可以通過機械加工的方法加工剩余的尺寸，使零件滿足要求，這樣就不會造成零件報廢，解決了精加工后發現熱處理不到位而造成零件報廢的問題。

3)實施再造加工流程

LC9CGS3鋁合金鍛件再造加工流程見圖9，其中紅色虛線內的工序為新增工序。

圖9 鍛件加工流程圖

3 結論

1)LC9CGS3鋁合金鍛件氧化膜顏色發黑主要是由于組織中出現主要強化相大量析出所造成的，這與淬火時局部冷卻速度緩慢或轉移時間過長有關。

2)陽極氧化過程中，晶粒內部大量存在的可溶性彌散析出相造成了氧化膜中的大量細小孔洞缺陷。這些缺陷徹底改變了氧化膜的結構，造成了氧化膜顏色發黑嚴重。

3)氧化膜顏色發黑零件的機械性能有不同程度的下降。

4)氧化膜的顏色可以用來評價熱處理的缺陷。

5)氧化膜顏色發黑缺陷可以通過重新熱處理消除。

6)通過加工流程的再造，可早期發現并解決氧化膜顏色發黑的缺陷。

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