常溫下不同濃度鹽溶液中石膏細觀結構衍化研究

于偉東，梁衛(wèi)國，于艷梅，楊曉琴

（太原理工大學 采礦工藝研究所，太原030024）

石膏巖是地下鹽巖儲氣庫建造和水溶開采鹽礦時極為常見的一種礦物。石膏巖在鹽溶液侵蝕下，膨脹開裂、表面破損剝落，性能降低，這將會對實際工程造成極大的危害。因此，對石膏巖在鹽溶液條件下的溶蝕破壞行為進行研究具有重要的實際意義。梁衛(wèi)國［1］，高紅波［2］等對大尺寸的石膏巖在鹽溶液侵蝕下的力學性能進行了深入研究，分別得到了石膏巖在不同鹽溶液濃度作用下強度變化情況。魏玉峰［3］等對第三系紅層中石膏的溶蝕特性進行了研究，并探討了其在實際工程中的應用。Ghazal Azimi［4］，Chunfang Fan［5］，Evgenia V．［6］，Mokhfi Takarli［7］，Dashnor Hoxha［8］，James D．Hogan［9］等也從不同角度對石膏在不同條件下的變化情況進行了深入研究。但是，在國內外文獻中，對石膏巖在不同濃度鹽溶液條件下的細觀結構衍化及其溶蝕機理的研究還非常少。本文從細觀層次，對石膏巖在鹽溶液濃度作用下的結構衍化及其溶蝕特性進行了研究。獲得了石膏在鹽溶液中溶蝕的基本過程和其隨鹽溶液濃度變化特性，對鹽類礦床溶浸開采和鹽巖溶腔儲庫溶解建造及相應穩(wěn)定性分析有一定的指導價值。

1 試驗概況

1．1 試驗材料

本試驗中的石膏試件采自山西西山石膏礦床，成分與其質量分數(shù)分別為 CaO 32．6%、SO346．5%、H2O 20．9%，與石膏的理論含量一致。采用手工磨制辦法，共加工4個立方體試件（其中原樣一個），其外觀尺寸均為3mm×3mm×3mm。

1．2 試驗方法

將4個試件中的3個試件分別溶浸于常溫去離子水，半飽和氯化鈉溶液（3．08mol／L）和近似飽和氯化鈉溶液（5．989mol／L）中。浸泡24h后，從溶浸液中取出三個試件做表面烘干處理后，用塑料膜即刻封裝，以防其吸收周圍環(huán)境水分。然后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對浸泡后的試件進行掃描，并與未溶浸原樣進行對比，得到了原樣和不同試驗條件下石膏巖試樣的結構對比圖片。試驗過程中，SEM加速電壓取為10kV，放大倍率調整為1 000倍。本文主要對三種不同濃度鹽溶液浸泡相同時間（24h）條件下的石膏巖試件的細觀結構進行對比分析。

圖1 SEM試驗設備

2 試驗結果與分析

2．1 不同濃度鹽溶液中石膏細觀結構變化

自然狀態(tài)下的石膏原樣結構致密，肉眼觀察無任何裂隙裂紋，表面光滑密實，呈灰白色（圖2）。

圖2 加工好的方形石膏試件

如圖3所示為干燥試件原樣在SEM下放大1 000倍的細觀結構。可以發(fā)現(xiàn)存在于細小晶體間的孔隙結構清晰可見。這些孔隙結構屬于石膏礦晶體間的原生孔隙，其數(shù)量多少及尺度大小與成礦地質作用有關。

圖3 干石膏試件細觀結構（1 000×）

從圖3中可見，試驗中的石膏礦原生微孔結構發(fā)育，石膏晶體在平面內均勻分布，晶體尺寸在數(shù)微米至數(shù)十微米之間，局部晶體成片狀聯(lián)結。

在去離子水溶浸作用下，由于水分子對石膏的浸潤水化作用，晶體間原生孔裂隙被新生水合物晶體充填，孔隙發(fā)育程度降低。原細小石膏晶體聯(lián)結在一起形成新的較大尺度晶體，晶體尺寸明顯增大，達到數(shù)十微米。晶體間的孔隙明顯減少，但晶體間交界面處的大尺度裂隙十分明顯。圖4，圖5為石膏試件在去離子水中分別浸泡24h與48h后的細觀結構。

在水溶液的溶浸作用下，表面細小的晶體顆粒或剝落，或溶解，或結晶形成較大尺寸晶體。晶體呈不規(guī)則排列，晶體間結構面特征非常明顯。

在半飽和鹽溶液中，石膏細觀結構變化與其在去離子水中的變化相似，晶體尺寸進一步增大。在去離子水中存在的裂隙，由于硫酸鈣水化體積膨脹及其與鹽溶液中氯化鈉的化學反應作用，在半飽和鹽溶液中晶體間裂隙寬度變得更小，晶體間聯(lián)結更為緊密，結構十分致密。如圖6，圖7分別為試件在半飽和鹽溶液中溶浸8h、24h的細觀結構圖。

圖4 去離子水中浸泡24h后石膏細觀結構（1000×）

圖5 去離子水中浸泡48h后石膏細觀結構（1000×）

圖6 半飽和鹽溶液中浸泡8h后石膏細觀結構（1000×）

圖7 半飽和鹽溶液中浸泡24h后石膏細觀結構（1000×）

圖8，圖9所示為石膏晶體在飽和鹽溶液中浸泡16h與24h后的細觀結構。與在去離子水與半飽和鹽溶液中浸泡的石膏晶體變化不同，在飽和鹽溶液中晶體尺寸變化并不十分明顯，與原試件尺寸相當。但由于受潛在飽和鹽溶液晶析作用影響，晶體表面有明顯的析晶包裹現(xiàn)象。由于晶體間微孔受到一定程度的晶析充填，孔裂隙也不像試件原樣特別發(fā)育。

圖8 近飽和鹽溶液中浸泡16h后石膏細觀結構（1000×）

2．2 不同濃度鹽溶液中石膏晶體幾何特征分析

圖9 近飽和鹽溶液中浸泡24h后石膏細觀結構（1000×）

為了更準確地表征鹽溶液濃度對石膏溶蝕的影響，我們對不同濃度鹽溶液溶浸作用下石膏表層晶體幾何特征參數(shù)進行了統(tǒng)計，結果如下表1所示。

由表1可知，常溫下，0mol／L 和3．08mol／L（半飽和）鹽溶液中石膏的最大、最小晶體簇的幾何尺寸與平均表面積均遠大于5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中的石膏晶體。相反，5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的密集程度遠大于0mol／L和3．08mol／L鹽溶液中的石膏。

表1 不同濃度鹽溶液作用下石膏表層晶體幾何特征參數(shù)統(tǒng)計表

3．08mol／L（半飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的幾何尺寸和平均表面積為最大。其最大晶體簇的出露表面積達到了409 438Pix，最大長度尺寸為964Pix，最大寬度尺寸為569Pix。而5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏晶體簇的均表面積僅為11 522Pix。5．989mol／L（近飽和）鹽溶液中石膏巖的晶體簇密集程度為76個，而0mol／L和3．08mol／L鹽溶液中的石膏巖表層晶體簇則分別為13個和14個。

上述統(tǒng)計結果也表明：

1）自由水分子是引起石膏晶體簇變化的主要因素。

2）鹽溶液濃度為3．08mol／L（半飽和）時，石膏的溶蝕程度最為嚴重，因此石膏細觀結構變化最大。

2．3 鹽溶液中石膏溶蝕機理分析

石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，其晶格結構如圖10所示。

溶液中水分子對石膏的弱化作用主要體現(xiàn)在：

1）水分子將石膏晶體間膠結物運移進入溶液中，弱化了石膏晶體間的相互作用。

2）石膏晶體吸水膨脹。

3）水分子作用下CaSO4的水解電離。

圖10 石膏晶體結構［10］

氯化鈉對石膏溶蝕的影響主要體現(xiàn)在：

1）與Ca2＋、SO42－之間產(chǎn)生的鹽效應；

2）Na＋、Cl－與一部分自由水分子結合，使得溶液中的自由水分子數(shù)Na＋、Cl－降低，間接地影響到石膏巖的溶蝕。

由此可知，石膏巖在一定濃度鹽溶液中的溶蝕機理為：浸泡于一定濃度的鹽溶液中的石膏巖，由于Fick擴散、水解電離等效應，固——液之間存在離子或粒子運動。其中，自由水分子與各種離子不停運動，從鹽溶液中逐漸進入石膏巖表層。在水解與自身重力的綜合作用下，石膏巖表層的泥質和細碎的礦物顆粒會隨著水分子的運移進入到溶液中，其中的難溶物和不溶物逐漸在底部堆積下來。并且，石膏晶體間的原生孔裂隙和石膏表面原生的缺陷性結構逐漸地暴露在溶液環(huán)境中，從而為鹽溶液中的離子和自由水分子浸入以及化學反應的進行提供更優(yōu)越的外部條件。此外，鈉鹽的存在對石膏中硫酸鈣的溶解和電離產(chǎn)生一定的影響，當氯化鈉濃度較低時（0～3．08mol／L），Na＋，Cl－的存在會促進硫酸鈣的溶解、電離，從而促進了石膏巖的溶蝕過程；當氯化鈉濃度較高時（3．08～5．989mol／L），Na＋，Cl－的存在會抑制硫酸鈣的溶解、電離，從而相對抑制了石膏巖的溶蝕。在這個過程中，鹽溶液的侵蝕作用直接導致了石膏表面不溶或者難溶物從石膏表面剝落，并被運移進入鹽溶液中，使得石膏巖表層結構進一步被破壞。值得注意的是，在這一過程中，由于石膏的吸水膨脹，石膏巖表層顆粒間產(chǎn)生一定的相互擠壓內力作用，不過該擠壓力較小。石膏本身結構致密，硫酸鈣難溶，因此，越靠近石膏體核部水分子含量就越低，也就是說，浸泡時間一定時，越靠近表層部位，石膏吸水膨脹程度相對就越大。隨著時間的延長，這種形變的差異性就會被進一步增大。當這種不均勻形變發(fā)生在單個石膏晶體上時，就會導致石膏晶體內部產(chǎn)生形變內力。同時，自由水分子運移進入石膏晶體格架層間的弱結合面中（圖10），該結合面的垂距進一步被擴大，使得弱結合面的聯(lián)接強度被削弱。隨著綜合作用的不斷增強，石膏晶體則會沿著該弱結合面破裂。為鹽溶液條件下石膏巖的溶蝕破壞提供了更為良好的條件，其溶蝕過程得以進一步發(fā)生。如此反復，石膏巖由表及里，層層溶蝕。

3 結論

1）在不同濃度鹽溶液中，由于溶浸水化、吸水膨脹、飽和溶液中晶體析出等作用影響，石膏晶體結構與尺寸會發(fā)生不同變化。

2）在去離子水與半飽和鹽溶液中，受溶浸水化與吸水膨脹作用，石膏晶體尺寸增大，晶體間孔隙與晶體簇密度減少，但大尺寸晶體間界面結構明顯。

3）在飽和鹽溶液中，由于鹽溶液中氯化鈉晶體析出，晶體表面晶析包裹現(xiàn)象明顯，原生孔隙被析晶充填。與試件原樣相比，晶體大小及尺寸基本不變，但孔隙數(shù)量明顯減少。

4）自由水分子是引起石膏晶體簇變化的主要因素。鹽溶液濃度為0mol／L和3．08mol／L（半飽和）時，石膏晶體簇的幾何尺寸遠大于5．989mol／L（近飽和）溶液溶浸作用下的石膏晶體簇；而晶體簇的密集度則恰相反。

5）在不同濃度鹽溶液中石膏晶體細觀結構的變化，嚴重影響其物理力學特性，尤其是滲透性、極值強度與變形特征。根據(jù)石膏在鹽礦床中的賦存地質特征及鹽礦床開采條件，有必要對不同環(huán)境（溫度、濃度、壓力等）條件下石膏及相關鹽巖夾層物理力學特性開展深入細致的研究。

［1］ 梁衛(wèi)國，張傳達，高洪波等．鹽水浸泡作用下石膏巖力學特性試驗研究［J］．巖石力學與工程學報，2010，29（6）：1156－1163．

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［10］ 陳平．結晶礦物學［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2006．