高嶺土原位合成ZSM-5中活性鋁含量分析及影響

董賀新，郭士嶺，王 靜

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001)

0 引言

傳統FCC分子篩催化劑制備技術一般采用黏結劑法工藝，分兩步法制備.盡管工藝成熟，在生產過程中仍存在不足，如分子篩與載體機械混合不均勻，存在二次加工過程，工藝繁瑣.高嶺土原位晶化法是指以高嶺土為原料，采用預成型技術將其制成微球，再焙燒.本身可用作載體擔載催化劑，其氧化硅、氧化鋁成份也可作為合成沸石分子篩的硅源和鋁源.在堿性溶液和一定晶化條件下，在孔道的內外表面直接生成各種分子篩.其優點是:分子篩晶粒小，活性高，結構穩定，水熱穩定性好.

氧化鋁是氫氧化鋁加熱脫水后的產物，隨著起始氫氧化鋁形態、脫水溫度及條件的不同，可以得到各種形態的氧化鋁，已確定的有8種，即χ-Al2O3、δ -Al2O3、η -Al2O3、γ -Al2O3、κ -Al2O3、θ-Al2O3、ρ-Al2O3和 α -Al2O3［1］.焙燒高嶺土中的氧化鋁可分為二類:一類在酸中具良好的活性，如γ-Al2O3，一般稱之為活性鋁;另一類為惰性鋁，在酸中的活性很差.實際上活性氧化鋁(簡稱活性鋁)是高嶺土中所有能和酸起反應的各種形態鋁的集合.在高嶺土的原位晶化反應中，惰性鋁對反應基本上沒有貢獻［2］.而高溫處理高嶺土的目的就是降低活性鋁含量，從而提高合成中參與反應的硅、鋁的比例.采用堿熔法或X射線分析法可分析確定高嶺土中的總鋁，但不能分別定量確定其中的活性鋁和惰性鋁.張興法等［3-4］在一定條件下對高嶺土先作酸浸處理，后用EDTA容量法，以 PAN作為指示劑分析確定其中的活性鋁.

美國 Mobil公司［5］首先開發了以 ZSM-5(Zeolite Scony Mobil Number 5)沸石為代表的高硅沸石，其具有三維直孔道和“之”字形孔道結構，稱為第二代沸石.該沸石孔徑均一(一種或兩種)，為0.6 nm左右，具有良好的特性，親油疏水，水熱穩定性高.因其在石油工業上有重要應用，越來越受到人們的關注，成為研究最多的一種沸石.筆者通過對其合成，探討了活性鋁含量對原位晶化制備分子篩的影響.

1 實驗部分

1.1 活性鋁含量測定原理

按照EDTA法測定活性氧化鋁步驟，所發生的反應如下:

(1)6HCl+γ-Al2O3=2AlCl3+3H20(濾液);

(2)過量EDTA與鋁等離子絡合，EDTA與Al3+鰲合的反應為

(3)用弱堿和乙酸-乙酸鈉緩沖溶液調節酸堿度，使pH≈4.0;

(4)第一次用CuSO4溶液滴定過量的EDTA(不計讀數)，反應為

(5)加氟化鈉，使EDTA絡合的鋁離子變為氟鋁絡離子，并釋出等摩爾EDTA:

(6)第二次用CuSO4溶液滴定釋出的EDTA:

(7)終點時變色反應:Cu2++PAN→Cu-PAN(紅色).

1.2 活性鋁含量測定方法

高嶺土濾液的制備方法:稱取1g高溫煅燒的高嶺土，將1∶3鹽酸80 mL在恒溫水浴中預熱到70℃后，迅速將高嶺土加入攪拌2 h，冷卻，過濾.濾液移入500 mL容量瓶中，定容到刻度線.

活性氧化鋁的測定:取10 mL稀釋后的酸浸濾液于250 mL三角燒瓶中，加入0.02 mol·L-1的EDTA25 mL，然后用水稀釋至80 mL左右，加熱煮沸1～2 min.加入pH=4.3的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10 mL，用弱堿調節pH值=4.0左右.冷至90℃加入PAN指示劑7～8滴，用0.035 mol·L-1的CuSO4溶液滴定，開始時呈現黃色，隨著Cu-SO4標液的加入，顏色逐漸變綠加深，至變成灰綠色時，再加一滴變成紫色，此時就是終點.這一步不計讀數，冷至室溫，加入10%的氟化鈉溶液約40 mL，再次加熱煮沸，看到樣品由紫色變成綠色.再補加1～2滴PAN指示劑，再次滴定至終點(由綠變紫)，記下讀數.

活性鋁(Al2O3)的百分含量按下式計算:Al2O3%=［(V×M×V1/V2)/W］×100/2.

式中:V1為測定溶液的總體積，mL;V2為分取溶液的分體積，mL;V為CuSO4溶液的體積，mL;M為CuSO4摩爾濃度，mol·L-1;W為試樣重，g.

1.3 ZSM-5型分子篩的原位晶化合成

采用焦作高嶺土為原料，經研磨、篩分、酸洗、堿洗、抽濾、干燥后制成高嶺土微球，再進行焙燒處理:750℃焙燒得到偏土，950℃焙燒得到高土［6-7］.以5 g偏土(高土)為部分硅源和鋁源，按Na2O·Al2O3·SiO2·H2O適宜配比，加入相應水玻璃、白炭黑、Al2(SO4)3、蒸餾水以及適量經超聲波分散20 min的ZSM-5晶種(南開大學)，攪拌使之混合均勻，置入不銹鋼高壓釜(內置聚四氟乙烯襯里)中，于烘箱內一定溫度下動態晶化一定時間，晶化完畢后，減壓抽濾，并洗滌濾餅至中性;120℃下烘2 h，得到合成產品.產品分析測試方法采用X射線衍射分析(XRD).儀器為丹東奧龍Y-2000Automated X-ray Diffractometer SystemX射線衍射儀.

2 結果分析

我們曾采用徐超，張興法等分析方法以二甲酚橙作為指示劑，滴定終點顏色突變不十分明顯.查閱相關資料［8］，采用金屬指示劑 PAN，顏色由黃變綠最后滴定終點為紫色，易于辨別.

EDTA法測定焙燒高嶺土活性氧化鋁時，酸浸高土濾液的酸量會直接影響到活性鋁浸出率，分析結果為酸量越高活性鋁含量越大，因此應嚴格控制樣品的酸浸量;另外，待測溶液pH值直接影響到滴定終點指示劑顏色的突變，應加入弱堿進行調節.

采用上述分析方法對合成原料中偏土、高土、HZSM-5晶種進行了活性鋁含量分析，高土活性鋁含量下降明顯.其它合成原料組成分析方法為:活性SiO2采用氟硅酸鉀容量法，Na2O采用酸堿滴定法，白炭黑采用重量法.各合成原料主要組成見表1.

表1 各合成原料組成表Tab.1 The main chemical composition of the raw material %

按5 mL水玻璃所含Na2O為基準，參照通用的ZSM-5分子篩堿硅鋁比，計算相應的Si、Al加入量，部分合成配比和合成結果見表2.

表2 合成配比和結果表Tab.2 Synthesis ratio and results of synthesis products

圖1 合成產品的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of the synthesis products

部分合成配比及產品衍射分析圖見表2和圖1.合成時間短，難以形成晶型，而時間過長，又易形成尖晶石等雜晶.通過單因素實驗，確定合成反應時間為40～50 h.固定反應時間，改變原料配比，確定原位合成的條件.對照標準HZSM-5晶種圖譜圖1—HZSM-5可知，1號產品(XRD圖1(a))、2號產品(XRD圖1(b))、3號產品(XRD圖1(c))都未能得到明顯的ZSM-5分子篩特征衍射峰.原因是通過上述分析方法得到的HZSM-5晶種硅鋁比(活性硅、活性鋁的質量比)高達約20∶1，與通用文獻值相近.1號配比中偏土的活性鋁含量明顯偏高，2號配比中以高土為原料活性鋁含量明顯降低，但外加鋁源達到文獻值硅鋁比也難以合成出高硅鋁比的ZSM-5分子篩.能夠原位晶化合成出ZSM-5分子篩的硅鋁比達到晶化條件，須額外添加硅源.4號產品(XRD圖1(d))在合成溫度為170℃得到了明顯的ZSM-5分子篩特征峰.但是，出現了絲光沸石(mordenite)等雜晶峰.5號產品(XRD圖1(e))與標準HZSM-5圖譜相比對，在衍射角為 7.9，8.8，23.0，23.8，24.4角度五指特征峰明顯，合成效果相對較好.晶化溫度升高，相對結晶度［9-10］增大，但易出現雜晶;降低合成溫度，相對結晶度降低，雜晶不易形成.

3 結論

(1)以PAN作為指示劑，采用EDTA法分析高溫焙燒高嶺土微球活性鋁含量，滴定終點顏色突變明顯.

(2)750℃焙燒得到的偏土活性鋁含量較高，無法原位合成ZSM-5型分子篩.950℃焙燒得到的高土活性鋁含量下降明顯，但仍需額外添加硅源才能原位合成ZSM-5型分子篩.

(3)按照上述分析方法確定鋁(活性鋁)的含量，后計算得到的硅鋁配比高于文獻值.

(4)通過上述分析方法，可區分煅燒高嶺土中載體鋁和用于合成的活性鋁.硅鋁配比計算以活性鋁、活性硅計算更為合理、可靠，可作為原位晶化合成分子篩配比的通用基準.

［1］李強，馬智.活性氧化鋁在FCC催化劑中的應用研究［J］.工業催化，2006，14(1):64-67.

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