氟磷酸鹽玻璃的光學性質研究

曹國喜，胡和方，干福熹

(1.河南煤業化工集團研究院有限責任公司，河南鄭州450046;2.中國科學院上海精密光學機械研究所，上海201800)

0 引言

氟化物玻璃的典型透過范圍為0.2～7 μm，可用于制備超低損耗光纖、光波導、光纖放大器等.氟化物玻璃中可以摻入大量過渡金屬和稀土金屬離子，具有低聲子能，加上氟化物玻璃寬廣的紅外透明性和高發射效率，使氟化物玻璃成為激光應用的候選材料.

在氟化物玻璃家族中，氟鋁酸鹽玻璃具有低折射率、低色散、低非線性折射率和高光學透明度等許多優點，氟鋁酸鹽的玻璃轉變溫度高、化學穩定性和機械強度高，缺點是具有相對低的玻璃形成能力，阻礙了其在各種光學應用如激光介質、能量傳輸波導材料等方面的應用.Yasui等［1］的研究表明，在氟化物玻璃中引入氧化物AlPO4對改善玻璃的穩定性具有顯著的作用，對含磷的氧氟化物玻璃的研究重點主要涉及玻璃的結構和稀土離子攙雜性能方面，在氟化物玻璃中引入磷的物

胡和方等［5］在氟鋁酸鹽玻璃中同時引入四種不同的堿土金屬氟化物，制得了具有良好穩定性的玻璃，即 AlF3-［MgF2-CaF2-SrF2-BaF2］-YF3(AMCSBY)系統玻璃.但AMCSBY型玻璃在熔體冷卻和再加熱過程中仍有較高的析晶傾向，在制備大塊玻璃特別是厚度較大的玻璃時，仍然容易產生失透，對工藝要求過于苛刻.在AMCSBY玻璃中以少量的Ba(PO3)2替代BaF2，形成以AlF3為基礎的氟磷酸鹽玻璃，使玻璃形成能力明顯增加［6］.筆者主要研究了偏磷酸鋇(Ba(PO3)2)對氟鋁酸鹽玻璃的光透過性能的影響.

1 實驗部分

以組份為 10MgF2·20CaF2·10BaF2·10SrF2·15YF3·35AlF3(摩爾百分數)的氟鋁酸鹽玻璃為基礎，以 Ba(PO3)2替代等摩爾的 BaF2，Ba(PO3)2引入量為0.5% ～8%(摩爾分數，以下同)，分別按 FP-x編號，x為 Ba(PO3)2含量.AlF3以氟鋁酸銨的形式引入，其它氟化物均為高純氟化物原料.玻璃的制備分兩步:首先在鉑坩堝中制得不含 Ba(PO3)2的熟料，然后再加入Ba(PO3)2.150克玻璃的配合料在1 100℃熔制1.5 h，隨后降溫到780℃，然后澆注到預熱鋁模內，于430℃退火1 h，隨爐冷卻.

用于光學測定的玻璃加工成20 mm×20 mm×5 mm的片狀，兩面拋光.紫外到近紅外光譜測量范圍為200到2 500 nm，中紅外光譜測量范圍為2 500～10 000 nm，測試設備分別為JASCO V-570 UV/VIS/NIR光譜儀和Nicolet FT-IR紅外光譜儀.

2 結果與討論

2.1 Ba(PO3)2對玻璃透過光譜的影響

圖1為FP系列玻璃的透過光譜，由于磷氧鍵(P—O)的振動吸收，含偏磷酸根(PO-3)的玻璃在4 700 nm附近有一強吸收峰，并隨Ba(PO3)2含量增加而迅速增強，同時磷氧鍵的吸收直接影響到3 000～4 000 nm之間的透過率.Ba(PO3)2引起的另一個明顯變化是2 800 nm附近的氫氧基(OH)吸收中心向長波方向遷移.

圖1 FP系列玻璃的透過光譜Fig.1 Transmission spectra of FP series glasses

2.2 Ba(PO3)2對玻璃紫外吸收邊帶的影響

如圖2所示，氟鋁酸鹽玻璃的紫外透過率低于所有含Ba(PO3)2的玻璃，Ba(PO3)2含量超過1%時玻璃具有更陡峭的透過邊帶.將透過率轉換為單位厘米厚度光密度(D/l，D=log(1/T)，T為透過率，l為樣品厚度)，結果示于圖3，部分含Ba(PO3)2的玻璃具有比氟鋁酸鹽玻璃更短的紫外截止波長，氟鋁酸鹽玻璃紫外及近紫外區透過率的降低主要是由非本征的吸收和散射造成的.在Ba(PO3)2含量為0～1%的范圍內，隨Ba(PO3)2含量增加，玻璃的紫外吸收邊帶向短波方向遷移;當Ba(PO3)2含量超過1%時，玻璃的紫外吸收邊帶則隨Ba(PO3)2含量增加向長波方向遷移.Ba(PO3)2含量為1%時玻璃具有最短的紫外截止波長，如圖4所示.

氧離子的親電勢(3.80 ev)小于氟離子的親電勢(4.03 ev)，在氟化物玻璃中氧離子的存在使玻璃的禁帶變窄，電子從價帶躍遷到導帶需要的能量較小.從化合物來考慮，P2O5的紫外本征截止波長(138 nm)大于AlF3的紫外本征截止波長(102 nm)，因此在氟鋁酸鹽玻璃中引入偏磷酸根將造成玻璃紫外吸收邊向長波遷移，但實驗結果顯示，少量的偏磷酸鹽使玻璃的紫外吸收邊移向短波.事實上，由于缺陷和雜質吸收，玻璃的實際紫外截止波長遠大于理論截止波長.由于氟鋁酸鹽玻璃熔體冷卻時容易產生析晶，除一些肉眼可見較大晶體外，還存在大量的微晶、雛晶及一些類似晶核的有序區域.一方面，晶體缺陷對光的散射導致紫外透過率下降;另一方面，這些晶體缺陷內部可能產生電子缺陷，由于氟的易揮發性，玻璃中微晶或雛晶內部會產生氟離子空位，俘獲一個電子的氟離子空位(色心)在玻璃禁帶中產生施主能級，造成紫外吸收邊向長波移動，氟鋁酸鹽玻璃中的這些缺陷甚至影響到了玻璃在可見光區的透過(圖2).

由于FP-0.5玻璃中Ba(PO3)2的加入量少，玻璃抗失透能力改善不夠，其紫外吸收邊帶與氟鋁酸鹽玻璃(FP-0)類似.當玻璃中Ba(PO3)2加入量達到1%時，玻璃抗失透能力的增強使玻璃中缺陷減少，紫外吸收邊進一步移向短波側;隨著Ba(PO3)2含量的增加，缺陷影響不再明顯，磷和氧的影響起主導作用，使玻璃的紫外吸收邊向長波移動.

2.3 Ba(PO3)2對玻璃紅外吸收的影響

2.3.1 Ba(PO3)2對玻璃紅外吸收邊帶的影響

在氟鋁酸鹽玻璃加入Ba(PO3)2可以明顯提高玻璃的抗失透能力和紫外透過性能，但卻使玻璃紅外區域的透過性能變差，Ba(PO3)2對玻璃紅外透過的影響主要表現為:(1)由于P—O鍵的聲子能(1 250 cm-1)遠大于Al—F鍵的聲子能(650 cm-1)，磷氧鍵在約4 700 nm處產生一個強吸收峰;(2)3 000 nm附近氫氧基吸收峰移向長波并變寬;(3)當Ba(PO3)2含量達2%以上時，上述兩相吸收的影響波及3 300～4 000 nm區域;(4)玻璃的紅外吸收邊帶隨Ba(PO3)2含量增加向短波方向移動，同時5 850 nm處的一個吸收肩逐漸增強.

圖5為FP系列玻璃的紅外吸收邊帶部分的吸收光譜，4 700 nm附近的吸收峰隨Ba(PO3)2含量增加略向短波移動.關于該峰的歸屬，一般認為是磷氧鍵伸縮振動的二次諧波［1］，Karmakar等進一步認為該吸收峰起源于磷氧四面體的雙O—P—O對稱伸縮振動(vss)的諧波和(或)O—P—O與P—O—P非對稱伸縮振動(vas)的結合［7］.隨 Ba(PO3)2含量增加，玻璃中磷氧四面體增加、鏈增長引起磷氧鍵振動加強，磷氧鍵二次諧波峰吸收強度幾乎線性增加，并向短波(高頻)移動，如圖6所示.5 850 nm的吸收峰隨著Ba(PO3)2含量增加而愈加明顯，在磷酸鹽玻璃中，該區域完全截止，在有關氟磷酸鹽玻璃文獻中未見相關報道和解釋.Ouchetto等［8］研究磷酸鹽玻璃耐水性時，在Raman光譜中觀察到1 640 cm-1的P—O—H振動吸收，5 850 nm的吸收與此吸收在頻率上相符，因此，可將該吸收歸屬于P—O—H鍵的振動吸收.

2.3.2 氫氧基吸收中心的變化

圖7為玻璃在2 600～3 500 nm區域的吸收譜，氟鋁酸鹽玻璃的氫氧基吸收峰位于2 813 nm，含Ba(PO3)2玻璃的氫氧基吸收峰明顯加寬，中心波長遷移到3 085～3 141 nm，僅在約2 860 nm保留了一個弱的吸收肩，并隨Ba(PO3)2含量增加而減弱.

根據Harrision［9］的研究，熔融石英中的氫氧基吸收帶位于2 700 nm，氧化硼玻璃中位于2 850 nm，四硼酸鈉玻璃中位于2 950 nm，熔融偏磷酸中位于3 200 nm;Scholze［10］也在石英玻璃中觀察到了2 750 nm的氫氧基吸收帶，并發現在硅酸鹽玻璃中存在3個峰位置明顯不同的氫氧基伸縮帶［10］，其中 3 600 cm-1(2 780 nm)峰歸因于 Si—OH與橋氧的弱相互作用.在硅酸鹽玻璃中，一般將3 600 cm-1附近的吸收歸因于自由氫氧基(Si—OH)的伸縮振動吸收，但由于受各種氫鍵的影響［11］，該吸收帶位置會發生變化.在磷酸鹽玻璃中，自由氫氧基的吸收帶移向長波，表明氫氧鍵振動減弱.從鍵的連接強度來考慮，硅氧鍵強度大于磷氧鍵，與Si—O—H結構中的氫氧鍵振動相比，P—O—H結構中的氫氧鍵振動頻率應偏向于高頻(短波)，但結果并非如此，其原因可以歸結為P—OH結構中的氫氧基受到比硅酸鹽玻璃中更強的氫鍵影響.與其它玻璃形成體離子相比，磷離子的特殊性在于其有一對孤對電子，可以與氧形成雙鍵，P—OH結構中的氫可以與雙鍵連接的氧形成較強的氫鍵，減弱了P—OH結構中的氫氧鍵連接，使氫氧基的振動頻率減小，吸收帶向長波遷移.2 860 nm處的吸收肩顯然是受氫鍵影響較弱的自由氫氧基引起的振動吸收，隨著玻璃中偏磷酸根含量的增加，更多的氫氧基受強氫鍵影響，自由氫氧基越來越少，相應的吸收越來越弱，使氫氧基的吸收重心進一步向長波移動，直至達到一個穩定波長(如圖8所示).

圖8 OH基吸收中心波長隨Ba(PO3)2含量的變化Fig.8 The wavelength variation of OH group absorption center with Ba(PO3)2content

3 結論

(1)在氟鋁酸鹽玻璃中引入Ba(PO3)2，玻璃穩定性的提高減少了玻璃中晶體缺陷的散射和吸收，使玻璃的紫外吸收邊向短波移動;由于本征吸收的影響，隨著Ba(PO3)2含量的增加，玻璃的紫外吸收邊向長波遷移，當Ba(PO3)2含量為1%(摩爾)具有最短的紫外截止波長.

(2)磷氧鍵(P—O)振動在4 700 nm處產生一個強吸收峰，P—O—H鍵的振動產生5 850 nm吸收峰，隨Ba(PO3)2含量增加，這些吸收峰顯著增強，玻璃的紅外吸收邊帶向短波方向移動.

(3)受氫鍵的影響，氫氧基吸收峰移向長波，并明顯寬化，從而影響了玻璃在3 000～4 000 nm區域的光透過性能.

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