均勻沉淀法制備納米氧化鎂

喬梅英，陳可可

(1.河南科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453002;2.新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

0 引言

納米氧化鎂是一種新型無(wú)機(jī)精細(xì)功能材料，其可用作催化劑及催化劑載體［1］，在催化領(lǐng)域中具有舉足輕重的作用.早在1992年 Andersson等［2］就制備了以超細(xì)單晶氧化鎂為載體的催化劑.霍超等［3］利用超聲技術(shù)制備了摻鋇納米氧化鎂，并以此為載體，以Ru3(CO)12為前驅(qū)體，采用浸漬法制備了一系列的釕基氨合成催化劑;后來(lái)又以納米氧化鎂為載體，分別采用UC法和UEA法制備出了Ru基氨合成催化劑［4］.納米氧化鎂的制備方法大致可分為物理法和化學(xué)法兩種［5-8］，其中化學(xué)法中的均勻沉淀法較其他方法具有操作簡(jiǎn)便、原料易得、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)［9］.所以，筆者以尿素和六水合氯化鎂為原料，以聚乙烯醇為分散劑，采用均勻沉淀法合成了超細(xì)氫氧化鎂，將其煅燒制得粒度分布均勻、分散性好的納米氧化鎂粉體.并探討了分散劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間和溫度、煅燒時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響，取得最佳工藝條件;利用SEM、XRD等手段對(duì)產(chǎn)物的粒徑、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征和分析研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MgCl2·6H2O、PVA、CH3CH2OH、NH4ClO4、CO(NH2)2，均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 納米氧化鎂粉體的制備

稱取定量MgCl2·6H2O和CO(NH2)2，配成一定濃度的溶液，加入適量分散劑PVA在MgCl2溶液中，超聲波震蕩至完全溶解;在一定溫度下，量取一定量的CO(NH2)2溶液緩緩加入強(qiáng)烈攪拌下的MgCl2溶液中，加入完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，經(jīng)陳化、洗滌，真空抽濾、干燥，得到疏松的白色Mg(OH)2粉體;將Mg(OH)2粉體置于馬弗爐中高溫煅燒得目的產(chǎn)物納米氧化鎂粉體.

1.3 性能表征

采用DX-2000型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品的物相進(jìn)行表征，其條件為:Cu靶Kα射線，λ=1.54 ?，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度 5°/min，掃描范圍(2θ)10 ～90°;采用荷蘭飛利浦公司TECNA1G2型TEM電鏡對(duì)產(chǎn)品的形貌、粒徑和分散性進(jìn)行分析研究;應(yīng)用3H-2000型全自動(dòng)氮吸附比表面積測(cè)試儀測(cè)量產(chǎn)品的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為未經(jīng)煅燒的Mg(OH)2的TG曲線.由圖1可知，樣品的熱失重大概分兩個(gè)階段，第一階段溫度變化為:320～400℃，質(zhì)量損失較大，為75.16%，吸熱峰比較尖銳，主要是樣品脫水及部分分解引起的;第二階段溫度變化為:400～500℃，吸熱峰是氧化鎂前驅(qū)物分解造成的.500℃以后，樣品失重量不再有明顯的變化，說(shuō)明樣品基本晶化完全.所以，煅燒前驅(qū)物制備氧化鎂的煅燒溫度要≥500℃，但煅燒溫度越高、產(chǎn)品粒徑越大，所以實(shí)驗(yàn)選用500℃作為制備納米氧化鎂的煅燒溫度.

圖1 Mg(OH)2的TG曲線Fig.1 TG curves of precursors

2.2 產(chǎn)品的XRD分析

采用均勻沉淀法制得的納米氧化鎂粉體的XRD譜圖如圖2所示.由圖2知，該衍射峰峰形尖銳，峰寬很窄，且無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn).將其與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知，產(chǎn)品為氧化鎂立方晶體，且晶體純度較高.

圖2 納米氧化鎂粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-MgO powder

2.3 產(chǎn)品的SEM形貌分析

圖3所示為最優(yōu)條件下制備的氧化鎂納米粉體的SEM形貌照片.由圖3可知，利用均勻沉淀法制備的產(chǎn)品顆粒形狀為類球形晶體結(jié)構(gòu)，顆粒分散性較好，粒徑分布窄，產(chǎn)物粒徑在20～60 nm，平均粒徑約為50 nm.

圖3 納米氧化鎂的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of nano-MgO powder

2.4 比表面積分析

將最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)品于200℃真空脫氣2 h，以He為載氣，在液氮溫度下吸附，采用BET方法計(jì)算比表面積.該法所制得的產(chǎn)品比表面積為134.99 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分析純氧化鎂的比表面積(1.88 m2/g).

2.5 反應(yīng)條件的優(yōu)化分析

2.5.1 反應(yīng)物配比和分散劑用量對(duì)氫氧化鎂收率的影響

前驅(qū)物Mg(OH)2沉淀由尿素水解生成的NH4HCO3分散在溶液中形成的OH-與Mg2+結(jié)合而得，常溫下，尿素的水解極為緩慢，隨著溫度的升高，水解速度加快.所以，當(dāng)MgCl2濃度一定時(shí)，適當(dāng)增加尿素的用量可以增大混合溶液中OH-的濃度，從而使Mg2+沉淀更完全，提高氫氧化鎂的收率;同時(shí)，NH4HCO3是尿素水解過(guò)程的中間產(chǎn)物，若一味提高尿素用量，反而會(huì)使NH4HCO3收率降低，故為使前驅(qū)物Mg(OH)2收率最大，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，MgCl2和CO(NH2)2的用量有一個(gè)相對(duì)最佳的配比關(guān)系.PVA的加入量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.5‰、混合溶液在100℃反應(yīng)4 h時(shí)Mg(OH)2的收率與CO(NH2)2和MgCl2的摩爾比的關(guān)系曲線如圖4(a)所示，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)CO(NH2)2和 MgCl2的摩爾比為6∶1時(shí)所得 Mg(OH)2的收率最大.在納米粉體的制備過(guò)程中，粒子團(tuán)聚是最大障礙，需要通過(guò)加入分散劑來(lái)盡量減弱團(tuán)聚.文章選用聚乙烯醇(PVA)為分散劑，PVA的加入可以使反應(yīng)物混合物均勻，有效抑制晶粒的生長(zhǎng)并防止粒子團(tuán)聚，但PVA屬于高分子化合物，用量過(guò)大時(shí)，分子鏈較長(zhǎng)，反而會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行.選取CO(NH2)2和MgCl2的用量比為6∶1的混合溶液在 100℃反應(yīng)4 h，Mg(OH)2的收率與PVA的加入量之間的關(guān)系曲線如圖4(b)所示，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)為反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.5‰時(shí)所得Mg(OH)2的收率最大.

圖4 反應(yīng)物配比和分散劑用量對(duì)Mg(OH)2收率的影響Fig.4 Effect of Reactant ratio and Dispersant content on the yield of magnesium hydroxide

2.5.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)氫氧化鎂收率的影響

由于尿素水解產(chǎn)生OH-的速率決定著Mg(OH)2沉淀的生成速率.而尿素水解速率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度高于145℃時(shí)尿素的水解速率劇增.同時(shí)，尿素在加熱條件下會(huì)發(fā)生異構(gòu)化，在加熱至130℃以上時(shí)可發(fā)生縮合反應(yīng)，從而大大減少了其水解［10-11］.圖 5(a)所示為 CO(NH2)2和MgCl2的摩爾比為6∶1、PVA的加入量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.5‰、反應(yīng)了4 h時(shí)，氫氧化鎂的收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線.由圖5(a)可知，氫氧化鎂的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，但升溫后期隨著尿素異構(gòu)化和縮合反應(yīng)的發(fā)生，生成OH-的速率逐漸減慢，氫氧化鎂收率的增幅也逐漸變小.綜合考慮，選擇100℃為本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度.

尿素水解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，十分耗時(shí)，具體反應(yīng)過(guò)程可細(xì)化如下:

所以，尿素水解產(chǎn)生的OH-的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大.當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的反應(yīng)時(shí)間后，加入的尿素基本上已水解完全，Mg(OH)2的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)其增長(zhǎng)幅度已不大.CO(NH2)2和MgCl2的用量比為6∶1、PVA的加入量為反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.5‰、反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，氫氧化鎂的收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5(b)所示，故該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間一般控制在4 h.

2.5.3 煅燒溫度和時(shí)間對(duì)氧化鎂粒度的影響

納米粉體制備過(guò)程中前驅(qū)物的煅燒至關(guān)重要.煅燒溫度低、時(shí)間短，則前驅(qū)物分解不完全，產(chǎn)品收率低、純度低;煅燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，則產(chǎn)品粒徑會(huì)增大.故在確保前驅(qū)物分解完全的同時(shí)盡量選擇低溫短時(shí)的煅燒.經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，前驅(qū)物在500℃煅燒1.5 h得到的氧化鎂粉體的粒徑最小，平均約為50 nm.

圖5 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)氫氧化鎂收率的影響Mg(OH)2收率的影響Fig.5 Effect of Reaction temperature and time on the yield of magnesium hydroxide

3 結(jié)論

利用均勻沉淀法，以六水合氯化鎂為原料，尿素為沉淀劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑合成了氫氧化鎂.通過(guò)反應(yīng)條件優(yōu)化分析確定了合成氫氧化鎂的最佳工藝為:反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)物配比尿素和六水合氯化鎂的摩爾比為6∶1、分散劑用量為溶液質(zhì)量的0.5‰;將合成的氫氧化鎂在500℃下煅燒1.5 h得到平均粒徑約為50 nm的納米氧化鎂粉體.該粉體粒度分散性好、粒徑分布窄，收率較好，適合工業(yè)化生產(chǎn).

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