微波法制備Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的性能

馬利華，張勝利，王亞萍，宋延華

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

以Li2FeSiO4為代表的Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co 及Ni)正極材料成為關(guān)注的熱點(diǎn)。P.Larsson 等［1］通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算得出，Li2FeSiO4的平均電壓為2.77 V(vs.Li/Li+)，基于一個(gè)Li+脫嵌的反應(yīng)［見(jiàn)式(1)］，理論比容量為166 mAh/g［2］。正硅酸鹽化合物L(fēng)i2FeSiO4與磷酸鹽化合物L(fēng)iFePO4相似，離子導(dǎo)電率和Li+擴(kuò)散系數(shù)較低，可通過(guò)表面包覆［3］和體相摻雜［4］進(jìn)行改性。

本文作者采用微波法制備Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C(x=y=0;x=0.1、y=0.2;x=0.2、y=0.1;x=y=0.2;x=0.2、y=0.3;x=0.3、y=0.2)復(fù)合正極材料，用XRD、SEM、恒流充放電及交流阻抗測(cè)試等方法對(duì)材料進(jìn)行分析，研究錳和鎳的摻雜量對(duì)硅酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性物質(zhì)的制備

將乙酸鋰(天津產(chǎn)，AR)、草酸亞鐵(上海產(chǎn)，AR)、乙酸錳(成都產(chǎn)，AR)、乙酸鎳(成都產(chǎn)，AR)和正硅酸乙酯(天津產(chǎn)，AR)按物質(zhì)的量比2∶(l－x－y)∶x∶y∶1溶于無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，AR)中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的蔗糖(天津產(chǎn)，AR，過(guò)200 目篩)。將混合溶液磁力攪拌12 h，在60℃左右水浴，攪拌至乙醇蒸干，再在60℃下真空(0.09 MPa)干燥24 h，冷卻后研磨，過(guò)200 目篩，制得前驅(qū)體。以4.5 MPa 的壓力將前驅(qū)體制成2 mm 厚、直徑為30 mm 的圓片，用體積比5∶1的石墨(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))和乙炔黑(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))的混合物包覆圓片，再用WD900Y 型微波爐(廣東產(chǎn))在720 W 下加熱8 min，制得樣品。

各樣品的成分列于表1。

表1 各樣品的成分 Table 1 The composition of samples

1.2 正極極片的制備

將制備的樣品、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合，研磨均勻后，加入N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)調(diào)成漿料。將電極漿料均勻涂覆在0.02 mm 厚的鋁箔(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))上，在120℃下干燥12 h，取出極片，以10 MPa 的壓力壓片;最后沖成φ=14 mm 的圓片(約含1.3 mg 活性物質(zhì))。

1.3 模擬電池的組裝

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，Celgard 2400 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +DEC +DMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，99.9%)為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016 型扣式電池。

1.4 性能測(cè)試

用D8X 型X 射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行XRD 分析，CuKα，λ=0.154 06nm，管壓40 kV、管流40 mA，步寬為0.08 °，掃描速度為4.8 (°)/min;用SIGMA 掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行SEM 分析。

用CT-3008B 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為1.5～4.8 V;用CHI660B 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率為105～10－2Hz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 為L(zhǎng)i2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品的XRD 圖。

圖1 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

將圖1 與文獻(xiàn)［5］對(duì)比可知，在10 °～20 °未出現(xiàn)衍射峰，20 °后主要為(011)、(020)、(002)、(210)和(213)等峰，說(shuō)明錳和鎳替代鐵，可很好地融入晶體中。圖1 中基線上下有許多小衍射峰，說(shuō)明樣品含有一定的雜質(zhì)。各樣品的衍射峰基本一致，表明結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［6］中的相似，屬正交晶系。

圖2 為L(zhǎng)i2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品的SEM 圖。

圖2 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

從圖2 可知，制備的樣品均呈現(xiàn)類(lèi)球形，粒徑約為100～150 nm，且存在形狀不規(guī)則的大顆粒。摻雜錳和鎳后的顆粒與未摻雜的相比，差別不大，說(shuō)明摻雜金屬離子不會(huì)明顯影響Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)。6 種樣品都發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚，其中樣品D 的團(tuán)聚不太明顯，顆粒較細(xì)小。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品的首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

從圖3 可知，當(dāng)錳摻雜量一定時(shí)，隨著鎳摻雜量的增加，樣品的首次放電比容量先增加、后減小;當(dāng)鎳摻雜量一定時(shí)，錳摻雜量有相同的規(guī)律。樣品D 的首次放電比容量最高(119.17 mAh/g)，且放電電壓較高，充放電電位差最小，表明該材料的極化輕，不可逆容量損失少。從圖3 還可看出，6 種樣品均沒(méi)有明顯的充、放電電壓平臺(tái)，可能是由于材料本身的導(dǎo)電率較低，也可能與材料的研磨、電池的制作工藝有關(guān)。

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品的交流阻抗譜見(jiàn)圖4，圖中的半圓代表電極材料電解液/氧化物界面的電荷傳輸反應(yīng)所引起的阻抗Rct。

圖4 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的交流阻抗譜Fig.4 A.C.impedance plots of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

從圖4 可知，樣品A 的Rct最小，約為100 Ω，樣品B 的Rct最大，約為800 Ω。當(dāng)錳摻雜量一定時(shí)，隨著鎳摻雜量的增加，Rct一直增加;當(dāng)鎳摻雜量一定時(shí)，隨著錳摻雜量的增加，Rct先減小、后增大。樣品F 的阻抗值約為205 Ω，說(shuō)明摻入一定量的Mn 和Ni，可改善材料的性能，提高材料的電導(dǎo)率，樣品D 的阻抗值約為210 Ω，Rct較小，導(dǎo)電率較高。

充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，有利于克服該過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制，使Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 活性物質(zhì)的嵌鋰深度得到提高，從而表現(xiàn)出較高的放電比容量［7］。

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品在不同倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C at different rates

從圖5 可知，樣品D 的循環(huán)性能相對(duì)較好，放電比容量最高。當(dāng)錳摻雜量一定時(shí)，鎳摻雜量為0.2 的樣品循環(huán)性能最好，原因是Ni—O 鍵的鍵能(1 029 kJ/mol)大于Fe—O 鍵的鍵能(397 kJ/mol)，適量的鎳取代鐵可增強(qiáng)Li2FeSiO4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;以Ni2+取代Li2FeSiO4中的Fe2+，摻雜離子與被取代的離子價(jià)態(tài)相同，Ni2+的半徑(0.069 nm)小于Fe2+的半徑(0.076 nm)，摻雜N 鎳會(huì)增加晶格中的空隙，為電子與離子的運(yùn)動(dòng)提供更好的通道，使電導(dǎo)率提高，因此向Li2FeSiO4中摻雜鎳，有助于提高材料的導(dǎo)電性，并在一定程度上改善電化學(xué)充放電性能。鎳具有多價(jià)態(tài)，在充放電過(guò)程中會(huì)引起晶格收縮。當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致樣品的循環(huán)性能變差;當(dāng)鎳摻雜量相同時(shí)，少量的錳摻雜(x ＜0.2)能在一定程度上提高Li2FeSiO4的放電比容量和循環(huán)性能。這一方面是由于Mn2+(0.079 nm)取代四面體2a位上的Fe2+(0.076 nm)，增大了晶胞體積，有利于Li+的嵌脫，另一方面是因?yàn)殄i的摻雜可能會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過(guò)程中的缺陷，從而提高材料的電導(dǎo)率。當(dāng)錳摻雜過(guò)多(x ＞0.2)時(shí)，隨著Li+嵌脫數(shù)量的增加，會(huì)使樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，影響材料的循環(huán)性能，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

3 結(jié)論

采用微波法制備的Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 樣品屬正交晶系，顆粒細(xì)小，粒徑約為100～150 nm，有不同程度的團(tuán)聚。用XRD、SEM、恒流充放電、交流阻抗等方法對(duì)材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明:當(dāng)x=y=0.2 時(shí)，材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，首次放電比容量較高，在不同倍率下的循環(huán)性能較好。

［1］Larsson P，Ahuja R，Nytén A，et al.An ab initio study of the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4［J］.Electrochem Commun，2006，8(5):797－800.

［2］Nytén A，Kamali S，H ggstr m L，et al.The lithium extraction/insertion mechanism in Li2FeSiO4［J］.J Mater Chem，2006，16(23):2 266－2 272.

［3］Li H，Wang Z X，Chen L Q，et al.Research on advanced materials for Li-ion batteries［J］.Adv Mater，2009，21(45):4 593－4 607.

［4］Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nat Mater，2002，1(2):123－128.

［5］Nytén A，Abouimrane A，Armand M，et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material［J］.Electrochem Commun，2005，7(2):156－160.

［6］LI Jia(李佳)，HE Liang-ming(何亮明)，DU Chong(杜翀).鋰離子電池高溫儲(chǔ)存后的安全性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2010，40(3):158－159.

［7］Dominko R，Bele M，Gaberek M，et al.Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4and Li2FeSiO4as potential Libattery cathode materials［J］.Electrochem Commun，2006，8(2):217－222.