磺化皂土改性直接甲醇燃料電池用Nafion 膜

田 哲，劉桂成，2，王 萌，王新東，2

(1.北京科技大學物理化學系，北京 100083;2.北京科技大學高效鋼鐵冶金國家重點實驗室，北京 100083)

質子交換膜阻醇性能低和陽極催化劑對甲醇氧化反應的催化活性低，影響了直接甲醇燃料電池(DMFC)的商業化進程。質子交換膜具有傳遞導通質子、隔絕陽極甲醇和陰極氧化劑的作用。全氟磺酸膜，特別是Nafion 系列膜，具有較好的質子傳導率、化學穩定性、熱穩定性和機械強度，但在傳輸質子的同時，不能阻止陽極甲醇進入陰極，直接與氧氣發生反應，在毒化催化劑的同時產生陰極“混合電位”，使DMFC 的應用受限［1］，也成為目前DMFC 研發的關鍵性問題。

目前，解決該問題的思路主要有兩大類［2］:①研發非全氟磺酸的質子交換膜，代表物是以磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚醚砜(PES)和聚乙烯醇(PVA)等材料作為基體的替代膜，此類膜具有良好的阻醇性能，但疏水性導致質子電導率很低，組裝電池的性能低于使用Nafion 膜時;②對Nafion 膜進行改性，摻雜復合二元或多元材料，在盡量不降低電導率的同時，阻礙甲醇的滲透。N.Shroti 等［3］將NdTfO 粉末加入Nafion 溶液中，混勻后重鑄為改性膜。當NdTfO 含量為7%時，甲醇滲透系數最小，為0.62 ×10－7cm2/s，比Nafion 212膜約降低47.01%，但電導率稍有下降。Y.Xiang 等［4］結合陽離子交換法和表面修飾，將Nafion 212 膜依次在Cs2CO3溶液、磷鎢酸(HPW)溶液中浸漬，得到Cs-HPW-Nafion 212 改性膜。改性膜的阻醇性能較為理想，甲醇滲透系數比改性前的8.35 ×10－6cm2/s 下降了88.38%;高質子電導率的HPW的存在，使電導率與Nafion 212 膜相比降低約30.77%。

有鑒于此，本文作者采用親水性良好的皂土進行磺化，進一步提高吸水性，與正硅酸乙酯以溶膠-凝膠法對Nafion 212 膜進行摻雜改性，對單體電池性能進行了測試，分析了質子電導率、甲醇滲透系數等參數對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 Nafion 212 膜的改性

將20 g 皂土(BOT，上海產，AR)與50 ml 濃H2SO4(國藥集團，AR)混合，再在100℃下攪拌6 h，去離子水洗至中性，然后在80℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥24 h，制得Na+-BOT。將5 g Na+-BOT 與50 ml 1 mol/L H2SO4混合，再在90℃下攪拌6 h，制得H+-BOT。將質量比1.0∶1.2∶5.0 的H+-BOT、3-巰丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS，張家港產，AR)和甲苯(國藥集團，AR)在110℃下回流反應24 h，產物過濾后，用乙醇(國藥集團，AR)沖洗至濾液中加入KMnO4不褪色，在80℃下真空干燥12 h，得到SH-BOT。將5 g SH-BOT與30 ml 30% H2O2(國藥集團，AR)在60℃下反應6 h，過濾后，在80℃下真空干燥24 h，得到的粉末記為s-BOT。

將Nafion 212 膜(美國產)在甲醇(國藥集團，AR)與水的混合溶液(體積比2∶1)中浸泡1 h，進行預處理，使膜充分溶脹;將s-BOT 置于正硅酸乙酯(TEOS，國藥集團，AR)和甲醇的混合溶液(質量比3∶2)中，用超聲波分散均勻，制成s-BOT含量分別為1%、3%、5%、8%和10%的混合液;將預處理后的Nafion 212 膜置于混合液中，在60℃下攪拌6 h，再用甲醇水溶液(體積比1∶1)沖洗至溶液中無白色絮狀物，在80℃下真空干燥12 h，得到Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜，膜中s-BOT的含量w(s-BOT)按式(1)計算:

式(1)中:ms為干燥的Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜的質量，m0為預處理后、改性前膜的質量，mSiO2為改性膜中SiO2的質量。

1.2 單體電池的組裝

將用熱噴涂方法［5］制備的陽、陰極催化層置于改性前后的Nafion 212 膜的兩側，在135℃下以0.6～0.7 MPa 的壓力熱壓150 s，制得活性面積為2.5 cm ×2.0 cm 的矩形膜電極組件(MEA)［6］，并按文獻［7］的方法組裝單體DMFC，進行多層次活化。

1.3 質子交換膜及MEA 的分析

用SuprATM 55 場發射掃描電鏡(德國產)進行SEM 分析;用NEXUS-470 型傅立葉紅外光譜儀(美國產)進行紅外分析，掃描范圍為4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm－1;用STA409 熱分析儀(德國產)進行TGA 測試，采用氮氣保護，以10℃/min 的速度從室溫升溫至500℃。

1.4 電化學性能測試

用VMP2 型電化學綜合測試系統(美國產)進行電化學性能測試。

使用隔膜擴散池測試阻醇性能。將膜夾在兩個半室的中間，向A 室注入80 ml 甲醇(1 mol/L)/H2SO4(0.5 mol/L)溶液，B 室注入同體積的0.5 mol/L H2SO4。采用計時電流法，在0.6 V 恒電位檢測B 室的甲醇氧化穩定電流，由甲醇濃度與穩定電流的關系，用式(2)計算甲醇滲透系數(P):

式(2)中:S 為滲透到B 室中的甲醇濃度隨時間變化曲線的斜率，V 是B 室中H2SO4溶液的體積，C 為A 室中甲醇的起始濃度，l、d 和w 分別是膜的長度、厚度和寬度。

質子電導率(σ)采用兩電極體系、交流阻抗法測得，測試頻率為10 Hz～100 kHz，交流信號正弦波振幅為20 mV，擾動電壓為200 mV。σ 按式(3)計算:

式(3)中:R 為膜的阻抗。

采用電位階躍法評價MEA 的性能。以飽和甘汞電極為參比電極，溫度為30℃、55℃，反應物為1.5 mol/L 甲醇(2.5 ml/min)和氧氣(670 ml/min)，電位階躍幅度為30 mV，每一步階躍持續60 s，以達到電流的穩定，每次穩態極化曲線數據的采集均結束于短路電流。

2 結果與討論

2.1 改性質子交換膜對DMFC 性能的影響

擴散池法測試不同s-BOT 含量的改性膜的甲醇滲透系數見圖1。

圖1 不同s-BOT 含量的改性膜甲醇滲透系數Fig.1 Methanol permeability coefficients of membranes with different s-BOT contents

從圖1 可知，改性膜的甲醇滲透系數在總體上隨著膜中s-BOT 含量的增大，先減小、后增加。甲醇滲透系數最低值為1.891 ×10－8cm2/s，約為Nafion 212 膜的14.03%，此時s-BOT含量為4.32%。這主要是因為:s-BOT 的插層結構使甲醇的擴散傳遞路徑延長，同時與Si—O 鍵結合，阻塞了部分甲醇傳遞通道，減小了Nafion 212 膜疏水相之間的空隙［8］。膜中s-BOT 含量超過4.32%后，添加量過多導致s-BOT 在改性膜中團聚，膜厚度隨著s-BOT 含量的增加而增加。后續實驗中使用的改性膜，除說明外，s-BOT 含量均為4.32%。

圖2 為制備的MEA 的I-U 特征曲線。

圖2 改性前后Nafion 212 膜組裝的電池的性能Fig.2 Performance of cells assembled with Nafion 212 membrane before and after modification

從圖2 可知，改性膜組裝的DMFC 在30℃運行時，無明顯的性能優勢，電池性能在電流密度較高(＞75 mA/cm2)的區域，反而較低;在55℃運行時，改性膜組裝的單體電池在整個電流密度區均有較高的電池性能。結合不同溫度下電池的開路電位可知，改性膜制備的MEA 較改性前膜制備的分別高26 mV(30℃)和42 mV(55℃)，原因是甲醇滲透隨著溫度的升高而加劇，改性膜的阻醇性能高于Nafion 212膜［9］，甲醇滲透量相對減少，降低了甲醇滲透在陰極形成的混合電位，提高了電池的開路電位。

2.2 改性PEM 的分析

改性前后Nafion 212 膜的表面形貌見圖3。

圖3 改性前后Nafion 212 膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of Nafion 212 membrane before and after modification

從圖3 可知，Nafion 212 膜的結構較為致密、均勻，改性膜中的SiO2和s-BOT 以Si—O 鍵的形式結合在一起，覆蓋在Nafion 212 膜表面，細密的部分為SiO2，突出的小塊結構為s-BOT，粒徑約為50 nm。而200 nm 的較大塊結構則為少量團聚起的SiO2和s-BOT。這些塊結構的形成原因在于摻雜劑s-BOT 經過濃硫酸酸化處理，致密的片狀板層堆積結構變得疏松，層間距擴大，表現為膜表面較粗糙。

皂土磺化改性前后(H+-BOT 和s-BOT)的紅外光譜見圖4。

圖4 皂土磺化改性前后(H +-BOT 和s-BOT)的紅外光譜Fig.4 IR spectra of bentonite before and after sulfonation modification(H +-BOT and s-BOT)

從圖4 可知，在H+-BOT 中，3 650～3 400 cm－1處為層間水－OH 的強吸收峰，1 637 cm－1處為 C＝ O 鍵的伸縮振動峰［10］，1 053 cm－1處為Si—O 鍵伸縮振動特征峰，796 cm－1處為Si—O—Si 鍵對稱伸縮振動特征峰，650～400 cm－1處分別為Al—O 鍵伸縮振動峰和Si—O 鍵彎曲振動峰［11］;s-BOT在2 941 cm－1處多了C—H 鍵的伸縮振動峰，在1 385～1 340 cm－1處存在較弱的－SO3H 基團的伸縮振動吸收帶，896～690 cm－1處為Si—C 鍵伸縮振動吸收峰，而S—C 鍵一般出現在700～590 cm－1處，但此鍵的吸收很弱，位置易變，難以利用。

圖5 改性前后Nafion 212 膜的TGA 曲線Fig.5 TGA curves of Nafion 212 membrane before and after modification

圖5 中，Nafion 212 膜的熱失重分為4 個階段:①室溫至280℃，質量損失約為6%，是膜中所含的水分子的蒸發所致;②280～370℃，質量損失約為18%，此時開始有部分SO2和CO2生成;③370～430℃，質量損失約為25%，此階段為脫磺酸基過程，損失了Nafion 側鏈上的－SO3H;④從430℃開始，此階段達到C—F 骨架的熱分解溫度，主鏈發生分解。Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜從室溫到290℃，質量損失約為2.5%，主要是膜及s-BOT 板層結構中的水蒸發引起的;290～420℃，由于支鏈及s-BOT 片層中的－SO3H 及部分支鏈分解，產生的SO2、CO2以及SF4、CO、HF 和CF 等導致膜損失11%左右的質量;420℃以后，由于C—F 骨架發生熱分解，損失質量累計達到51%，剩余物質主要為SiO2及硅的化合物。從圖5 可知，改性膜熱分解溫度平臺相對于Nafion 212 膜向高溫方向有所偏移，在相同溫度下的質量損失較Nafion 212 膜小7%～10%，表現出良好的熱穩定性。

不同溫度下膜的質子電導率與s-BOT 含量的關系見圖6。

圖6 不同溫度下膜的質子電導率與s-BOT 含量的關系Fig.6 Relation between proton conductivity and s-BOT contents of membrane at different temperatures

從圖6 可知，隨著膜中s-BOT 含量的增加，電導率降低，原因在于改性膜中的s-BOT 越多，對Nafion 212 膜質子通道的阻塞作用越強;s-BOT 增加了膜的厚度，在相同條件下，膜越厚，電導率越低。在30℃時，s-BOT 含量為8.61%的改性膜的電導率為48.8 mS/cm，約為相同溫度下Nafion 212 膜(99.1 mS/cm)的49.24%。隨著溫度的升高，膜的電導率增加，增加幅度與膜中s-BOT 的含量成反比，主要是因為溫度的變化對Nafion 膜質子傳遞能力的影響明顯，但對s-BOT 吸水能力的影響不大。隨著溫度的升高，s-BOT 吸水性對膜電導率的提升貢獻，逐漸弱于s-BOT 對膜質子傳導的阻礙影響，表現為s-BOT 含量越低，溫度越高，質子電導率提升越大;s-BOT 含量越高，溫度越高，質子電導率提升幅度越小。

2.3 改性PEM 對MEA 物化參數的影響

膜電極的陰極甲醇氧化極限電流密度，可直觀地體現改性膜和Nafion 212 在膜電極中的阻醇性能，測試結果見圖7。

圖7 MEA 的陰極甲醇極限電流密度曲線Fig.7 Limiting current density curves of methanol in cathode of MEA

圖7 中，在30℃和55℃時，改性膜制備的MEA組裝的電池，甲醇氧化極限電流密度峰值分別為141.5 mA/cm2和286.9 mA/cm2，低于Nafion 212 膜制備的MEA組裝電池的209.2 mA/cm2和358.4 mA/cm2。這主要是因為:①改性膜中，s-BOT 微粒和SiO2網絡結構阻塞了膜中的質子傳遞通道，作為部分質子載體的質子化甲醇分子(CH3OH+2)的傳遞速率也降低了;②摻雜劑s-BOT 中的－SO3H 基團作為質子載體，導致質子化甲醇分子減少，減弱了甲醇向陰極的滲透;③SiO2網狀結構包覆在Nafion 212 膜表面，膜中C—F 主干疏水區之間可滲透甲醇的區域減少。

3 結論

本文作者對Nafion 212 膜進行摻雜改性，制得Nafion 212/SiO2/m-BOT 改性膜，對產物的質子電導率、甲醇滲透系數等性能進行分析，制備了MEA 并進行單體電池測試。

與Nafion 212 膜組裝的電池相比，改性膜組裝的電池在30℃時的性能略低，而在55℃時的性能提高，且開路電壓更高，表明甲醇滲透較低。改性膜的質子電導率與Nafion 212膜相比有所下降，但幅度不大。s-BOT 含量為4.32%時的改性膜，在30℃時的質子電導率與Nafion 212 膜相比約下降29.77%;甲醇滲透系數最低時約為Nafion 212 膜的14.03%;組裝的電池的甲醇極限電流密度峰值為141.5 mA/cm2，比Nafion 212 膜組裝電池的209.2 mA/cm2降低了32.36%。

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