親水熔噴聚丙烯非織造鎳氫電池隔膜

王 洪，沙長(zhǎng)泓，靳向煜

(東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

隔膜的品質(zhì)對(duì)鎳氫電池放電電壓、自放電率及循環(huán)壽命等都有較大的影響［1］。鎳氫電池的隔膜在強(qiáng)堿性電解液中應(yīng)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，包括耐堿性和耐氧化性，以及良好的吸液性能和較快的吸液速率。目前，商品化的鎳氫電池隔膜基本上是聚烯烴材料，通常要進(jìn)行表面磺化、等離子體接枝或輻照接枝等處理，提高吸液率。這些處理，提高了隔膜的成本，還存在表面改性層的耐堿穩(wěn)定性問(wèn)題［2］。

熔噴非織造材料的纖維直徑基本為2～5 μm，容易得到平均孔徑低于10 μm 的產(chǎn)品，被廣泛用作空氣和血液過(guò)濾材料［3］。范玲玲等［4］研究了永久親水熔噴聚丙烯(PP)非織造材料，通過(guò)在熔噴過(guò)程中添加永久親水母粒，所得熔噴PP 非織造材料的芯吸速率提高，經(jīng)過(guò)10 多次洗滌后，仍保持良好的親水性。按照常規(guī)方法測(cè)試了產(chǎn)物在30%KOH 中的耐堿損失率，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量基本未發(fā)生變化，說(shuō)明在堿性溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

有鑒于此，本文作者進(jìn)一步研究該材料用作鎳氫電池隔膜的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 永久親水熔噴PP 非織造材料的制備

按文獻(xiàn)［4］的方法制備永久親水熔噴PP 非織造材料，其中親水改性劑CHA(Ciba 公司產(chǎn)，商品名IRGASURF HL560)的含量為5.5%。

1.1.2 電池隔膜的制備

用XLB-400* 400* 2 電熱平板硫化機(jī)(上海產(chǎn))將制備的永久親水熔噴PP 非織造材料在一定的溫度、壓力和時(shí)間下模壓，制成電池隔膜材料。

1.1.3 鎳氫電池的組裝

采用燒結(jié)式正極基板(上海交通大學(xué)提供)［5］。

負(fù)極制作步驟為:將0.3 g AB5型多元合金LaNi5(上海產(chǎn)，組分為L(zhǎng)a 21.28%、Ce 9.16%、Pr 0.76%、Nd 2.85%、Ni 49.68%、Co 9.69%、Mn 5.19%及Al 1.10%)和1.2 g 羥基鎳粉(吉林產(chǎn)，99.95%)混勻，并分成兩等份。將第1 份均勻倒入內(nèi)徑為1.1 cm 的圓形模具中，再放入0.2 cm 厚、直徑為1.1 cm 的圓形泡沫鎳(山西產(chǎn)，99.9%)，然后將第2 份均勻倒入模具中;以15 MPa 的壓力模壓3 min 后取出;最后將鎳條(宜興產(chǎn)，99.99%，尺寸為10 cm×0.5 cm×0.05 cm)焊接到負(fù)極圓餅上，制成負(fù)極。

將5 cm×7 cm 的隔膜對(duì)折后，夾住負(fù)極，鎳條向上，再夾于兩塊正極(3.0 cm×4.5 cm)之間，置于帶孔的塑料固定板中，然后放入略大于自身尺寸的開(kāi)口塑料方盒中，注入6 mol/L KOH，確保樣品全部浸入溶液中。

1.1.4 電池的活化

組裝的電池的理論放電比容量為370 mAh/g，設(shè)定充電比容量為450 mAh/g，充電限制電壓為2 V。

試樣經(jīng)5 次充放電進(jìn)行活化:以150 mA/g 的電流充電3 h、放電至0.9 V。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 隔膜性能測(cè)試

按FZ/T 60004-1991《非織造布厚度的測(cè)定》［6］測(cè)量隔膜的厚度。按文獻(xiàn)［1］的方法，測(cè)試隔膜的吸堿率和吸堿速率。按FZ/T 60003-1991《非織造布單位面積質(zhì)量的測(cè)定》［7］測(cè)試樣品的面密度，再通過(guò)式(1)計(jì)算樣品的孔隙率(ε)。

式(1)中:ρ0為樣品的密度，ρ 為纖維的密度。

使用CFP-1100-AI 毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試樣品的孔徑尺寸及分布。

使用YG(B)026H 型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州產(chǎn))，按照GB/T 24218.3-2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法》［8］測(cè)量樣品的拉伸強(qiáng)力，具體方法為條樣法。

1.2.2 電池的測(cè)試

使用保鮮膜將制成的電池封口后，使用DC-5 電池測(cè)試儀器(武漢產(chǎn))分析電池的性能。以0.3 C 的電流進(jìn)行充放電比容量測(cè)試，電壓為2.0～0.9 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 模壓工藝對(duì)隔膜厚度的影響

鎳氫電池隔膜越薄，電阻越小，組裝的電池的性能越好;增加膜的厚度，可提高力學(xué)性能，電阻大會(huì)影響電池的輸出電壓。

熔噴非織造材料是一種蓬松性結(jié)構(gòu)，要用作電池隔膜，首先需要研究模壓溫度、時(shí)間和壓力等工藝條件對(duì)樣品厚度的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 模壓溫度、時(shí)間和壓力對(duì)隔膜厚度的影響Fig.1 Influences of pressing temperature，time and pressure on the thickness of separators

由于熔噴PP 纖維較常規(guī)PP 的熱變形溫度低，考慮到需要保持多孔狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)該在遠(yuǎn)低于PP 熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行模壓。從圖1 可知，隨著模壓溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品越來(lái)越薄，原因是:模壓溫度越高，熔噴非織造材料中的纖維越容易吸收到更多的熱量，產(chǎn)生變形;模壓時(shí)間越長(zhǎng)，樣品中的PP 纖維受熱時(shí)間長(zhǎng)，更容易變形。模壓時(shí)間與溫度超過(guò)一定范圍后，樣品厚度減小不明顯，可能是由于在試驗(yàn)的溫度區(qū)間，PP 仍以纖維狀存在，在模壓過(guò)程中，PP 纖維并未熔融。隨著壓力的升高，樣品厚度下降明顯，這一方面是因?yàn)殡S著壓力的增大，樣品的孔隙率降低;另一方面是因?yàn)殡S著壓力增大，PP 纖維網(wǎng)形變產(chǎn)生的形變熱可使纖維溫度上升，使纖維容易變形［3］。

模壓前后隔膜的表面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 模壓前后隔膜的表面結(jié)構(gòu)Fig.2 SEM photographs of samples before and after pressing

從圖2 可知，模壓后，隔膜仍保持了良好的纖維狀態(tài)和熔噴非織造材料的彎曲微孔結(jié)構(gòu)。測(cè)量了不同模壓條件下所得樣品的孔徑尺寸，平均孔徑都小于10 μm，最大孔徑都小于20 μm，符合鎳氫電池隔膜孔徑尺寸的要求。

2.2 模壓工藝對(duì)隔膜吸堿速率的影響

吸堿速率可衡量隔膜吸收電解液的速度，具有較高吸堿速率的隔膜是電池進(jìn)行高速生產(chǎn)的前提條件。模壓工藝對(duì)隔膜吸堿速率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 模壓時(shí)間、壓力和溫度對(duì)吸堿速率的影響Fig.3 Influence of pressing time，pressure and temperature on the alkaline adsorbing rate of separators

從圖3 可知，隔膜的吸堿速率基本上隨著模壓時(shí)間的增加而增加;隨著模壓壓力與溫度的增加，先增加，后降低。在模壓溫度遠(yuǎn)低于熔噴PP 非織造材料熔點(diǎn)時(shí)，厚度及孔隙率的變化取決于模壓的溫度、時(shí)間和壓力。溫度越高，壓力越大，時(shí)間越長(zhǎng)，蓬松的樣品被壓得越致密，孔隙率越低，芯吸效應(yīng)就越明顯，樣品對(duì)電解液的吸收速率就越快。當(dāng)壓力過(guò)大或者溫度過(guò)高時(shí)，隔膜過(guò)于致密，反而抑制了芯吸效應(yīng)，因此吸堿速率下降。

2.3 模壓工藝對(duì)隔膜吸堿率的影響

吸堿率體現(xiàn)了隔膜承載電解液的能力，較高的吸堿率能夠在電池的正、負(fù)極板間引入足夠的電解液，保證電池的正常工作［2］。永久親水改性熔噴PP 非織造材料具有較好的親水性，模壓后，厚度、孔隙率等發(fā)生了很大的變化，均會(huì)對(duì)吸堿率產(chǎn)生影響。綜合隔膜厚度和吸堿速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇模壓溫度為60℃，分析了模壓時(shí)間和壓力對(duì)隔膜吸堿率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4 可知，隔膜的吸堿率隨著模壓時(shí)間的延長(zhǎng)和壓力的增大而減小，原因是隔膜變得越來(lái)越薄，孔隙率降低，可容納電解液的空間減少。雖然模壓工藝對(duì)吸堿率有影響，但吸堿率基本上都高于350%，最高吸堿率達(dá)760%，說(shuō)明采用的永久親水改性方法可提高PP 纖維材料吸收電解液的能力。

綜上所述，隔膜的厚度和吸堿率隨著模壓溫度、壓力和時(shí)間的增加而變小，但吸堿率隨著模壓溫度和壓力的增加，先增加，后降低。為了得到高吸堿率和吸堿速率的鎳氫電池用隔膜材料，需要保持熔噴非織造材料的多孔狀纖維結(jié)構(gòu)。

圖4 模壓時(shí)間和壓力對(duì)隔膜吸堿率的影響Fig.4 Influences of pressing time and pressure on the alkaline adsorbing volume of separators

永久親水改性熔噴PP非織造材料應(yīng)在一定的模壓溫度、時(shí)間和壓力工藝條件范圍內(nèi)成形。本實(shí)驗(yàn)的最佳模壓條件為:單面模壓時(shí)間30 s，模壓壓力2 MPa，模壓溫度55℃。在此條件下得到的隔膜，面密度為92 g/m2，吸堿率為760%，吸堿速率為64 mm/30 min。

2.4 鎳氫電池放電容量的研究

選取具有較好吸堿率和吸堿速率的5 種隔膜材料(見(jiàn)表1)進(jìn)行電池性能的測(cè)試。電池的首次放電比容量見(jiàn)圖5。

表1 5 種電池隔膜的物理性能Table 1 Physical property of 5 kinds of battery separators

圖5 不同隔膜組裝的電池的首次放電比容量Fig.5 Initial specific discharge capacities of battery assembled with different separators

從圖5 可知，1 號(hào)隔膜組裝的電池，最大放電比容量略高于280 mAh/g，平均放電比容量為270 mAh/g，約為理論值370 mAh/g 的75%;3 號(hào)隔膜組裝的電池最大放電比容量最低，也有理論值的70%。表明該材料適合用做鎳氫電池隔膜。

1 號(hào)隔膜具有較高吸堿率和孔隙率，因此組裝的電池具有較高的放電比容量。該電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖6。

圖6 1 號(hào)隔膜組裝的電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of battery assembled with separator No.1

從圖6 可知，由于負(fù)極活化不完全，電池的放電比容量在循環(huán)初期逐漸增大，到15 次循環(huán)時(shí)，達(dá)到最大值。第35次循環(huán)時(shí)的放電比容量與最大值之比，為容量保持率。

5 種隔膜組裝的電池放電比容量數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 5 種隔膜組裝的電池的放電比容量Table 2 Specific discharge capacities of battery assembled with 5 kinds of separators

從表2 可知，5 種隔膜組裝的電池的容量保持率都在90%以上，說(shuō)明該永久親水改性熔噴PP 非織造材料具有較好的電池性能。1 號(hào)隔膜組裝的電池表現(xiàn)出相對(duì)較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步說(shuō)明隔膜的吸堿率和孔隙率是影響電池性能的主要指標(biāo)。

3 結(jié)論

本文作者研究了永久親水改性熔噴PP 非織造材料用做鎳氫電池隔膜的可行性。

首先研究了模壓工藝參數(shù)對(duì)樣品厚度、吸堿率、吸堿速率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著模壓時(shí)間、壓力、溫度的增加，樣品的厚度逐漸降低;樣品的吸堿率隨著模壓時(shí)間和壓力的增大而減少;吸堿速率隨模壓溫度和壓力的升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。在單面模壓時(shí)間30 s、模壓壓力2.0 MPa、模壓溫度55℃的條件下制得的電池隔膜，面密度為92 g/m2，吸堿率為760%，吸堿速率為64 mm/30 min。

選取的5 種隔膜組裝的電池，最大放電比容量都達(dá)到了理論值的70%以上，循環(huán)35 次的放電容量保持率都達(dá)到了90%以上，其中吸堿率和孔隙率較高的1 號(hào)樣品具有相對(duì)較好的電池性能。

［1］WANG Hong(王洪)，CAO Shi-chao(曹識(shí)超)，JIN Xiang-yu(靳向煜).電池隔膜用ES 復(fù)合纖維非織造材料的磺化改性研究［A］.Changsha(長(zhǎng)沙):第七屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議，2010.74－75.

［2］YAO Yun-zhen(姚運(yùn)振)，HU Jian(胡健)，YANG Jun(楊軍)，et al.鎳氫電池隔膜紙的初步研究［J］.Paper Science ＆ Technology(造紙科學(xué)與技術(shù))，2009，28(6):76－80.

［3］KE Qin-fei(柯勤飛)，JIN Xiang-yu(靳向煜).非織造學(xué)［M］.第2 版，Shanghai(上海):Donghua University Press(東華大學(xué)出版社)，2010.

［4］FAN Ling-ling(范玲玲)，JIN Xiang-yu(靳向煜).PP/CHA 熔噴非織造布親水性能的研究［J］.Nonwovens(非織造布)，2010，18(3):31－34.

［5］SUN Jie(孫杰)，LI Song-mei(李松梅)，AN Cheng-qiang(安成強(qiáng)).鎳氫電池極板材料的制備方法［J］.Surface Technology(表面技術(shù))，2001，30(2):49－50.

［6］FZ/T 60004-1991，非織造布厚度的測(cè)定［S］.

［7］FZ/T 60003-1991，非織造布單位面積質(zhì)量的測(cè)定［S］.

［8］GB/T 24218.3-2010，紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3 部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)［S］.