氣質聯用法同時測定果蔬中多種有機磷農藥殘留

王海鳳 王俊斌 劉海學 何新益 胡 毅

（1.天津農學院農業分析測試中心，天津 300384；2.天津農學院基礎科學系，天津 300384；3.天津農學院食品科學系，天津 300384）

目前，農藥殘留檢測方法主要有氣相色譜法［1］、氣相色譜－質譜法［2］、高效液相色譜法［3］、液相色譜－質譜法［4］等。氣質聯用技術利用色譜柱的高效分離特性將樣品組分分離，進行定量分析；再導入質譜儀，將樣品進一步離子化，進行定性鑒別。它是一種高靈敏度的通用型檢測器，可同時對多種化合物進行測量而不受基質干擾，定量精度較高。因而，在食品農藥殘留檢測中得到越來越廣泛的應用，能更好的保障公眾的飲食安全。近年來利用氣質聯用法檢測果蔬中有機磷農藥殘留也有相關文獻報道［5］，但因其操作相對復雜，溶劑用量大，所需時間長，有的還需要特殊的前處理儀器，推廣性不強。本試驗建立一種用氣相色譜－質譜選擇離子監測模式同時檢測果蔬中多種有機磷農藥殘留的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 儀器

氣相色譜－質譜聯用儀：Agilent 7890A／5975C型，美國安捷倫科技有限公司；

自動進樣器：7693型，美國安捷倫科技有限公司；

氮吹儀：MTN－2800W 型，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；

漩渦混合器：QL－901型，海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

1.1.2 試劑

丙酮：色譜純，天津市化學試劑三廠；

乙腈：色譜純，美國Tegia公司；

氯化鈉：分析純，上海化學試劑有限公司；

農藥混合標準溶液：農業部環境保護科研檢測所。

1.1.3 材料

油麥菜和梨：購于天津市菜市場。

1.2 樣品處理

新鮮蔬菜、水果樣品去掉非可食部分，切碎后用食物調理機打碎，準確稱取10.0g碎樣放入勻漿機中，加入20mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2min后用濾紙過濾到裝有5～7g氯化鈉的具塞試管中，收集濾液15～20mL，蓋上塞子劇烈震蕩1min，在室溫下靜置30min，使乙腈相和水相分層。吸取5mL乙腈溶液至10mL的離心管中，放在氮吹儀上吹至近干，準確加入2mL丙酮，在旋渦混合器上充分混勻，再過0.22μm的有機濾膜至2mL的樣品瓶中，供GC／MS測定多種有機磷農藥殘留，此方法依據 NY／T 761——2008［6］稍有改動。

1.3 GC－MS測定條件

1.3.1 色譜條件 色譜柱：HP－5MS（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣：He（99.999%）；進樣量：1μL；進樣口溫度：220℃；進樣方式：不分流；流速：1.0mL／min；柱溫：程序升溫，120℃／min，保持1min；以8℃／min升溫至160℃，保持3min；再 以20 ℃／min升 溫 至200 ℃，保 持3min；以20℃／min升溫至220℃保持5min。

1.3.2 質譜條件 電子轟擊離子源：EI源；電子能量：70eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度150℃；接口溫度280℃；EM 電壓：1 510V；采集方式：選擇離子監測（SIM）模式；溶劑延遲：4.5min；調諧方式：自動調諧；譜庫檢索：NIST08譜庫。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

2.1.1 進樣口溫度 據已有的有機磷多殘留分析文獻［7－9］，進樣口常用溫度在200～300℃，一般要接近樣品中沸點最高組分的沸點，但要低于易分解組分的分解溫度。本試驗對200，220，250，270℃等進樣口溫度進行試驗，結果顯示220℃時樣品分離效果最好。

2.1.2 柱溫 色譜柱溫度的確定主要由樣品的復雜程度和汽化溫度決定，原則是既要保證待測物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時間越短越好。根據這一原則本試驗進行多次分離試驗后，確定色譜柱溫度為120℃／min，保持1min；以8℃／min升溫至160℃，保持3min；再 以20 ℃／min升 溫 至200 ℃，保 持3min；以20℃／min升溫至220℃保持5min。在該柱溫11種有機磷農藥分離良好，且分析時間在20min內。

2.1.3 載氣流量 分別對0.8，1.0，1.2mL／min的載氣流量進行試驗，結果表明，載氣流速為1.2，0.8mL／min時，被測組分不能完全分離；當流速為1mL／min時，分離效果最好，在以上色譜操作參數下，采用不分流進樣方式，進樣量1μL，進行分析試驗，結果11種有機磷農藥分離良好（見圖1）。

2.2 質譜條件選擇

圖1 農藥混合標準品全掃描TIC圖（10μg／mL）Figure 1 Total ion current chromatogram of mixed pesticide standard（10μg／mL）

為提高靈敏度，降低干擾，采用SIM模式對有機磷農藥進行定性和定量，每種農藥選擇3～4個特征離子，其中一個離子用于定量。根據農藥出峰順序采用分時間段監測模式，在某一時間段監測一個或幾個待測物質，使得特征離子在單位時間內被掃描的次數增多，從而降低背景干擾，提高信噪比，檢測的組分分段完成。本試驗共設計11個離子通道，各離子通道中特征離子及定量離子見表1。農藥標準品選擇離子TIC圖見圖2。

2.3 標準曲線及線性范圍

將濃度為100μg／mL的有機磷農藥混合標準品1mL，用丙酮定容至10mL，得到濃度為10.0μg／mL的標準貯備液，用10.0μg／mL的貯備液配制成0.05，0.10，0.20，0.40，0.60，1.00μg／mL的標準工作液，按選定的色譜、質譜條件，用選擇離子掃描方式，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，得到11種農藥的線性方程和相關系數，見表2。

表1 11種有機磷農藥的保留時間及特征離子Table 1 Retention time and characteristic ions of 11organophosphorus pesticides

圖2 農藥標準品選擇離子TIC圖（0.4μg／mL）Figure 2 Selected ion monitoring chromatogram of pesticide standard（0.4μg／mL）

表2 11種有機磷農藥的線性方程和相關系數Table 2 Linear equation and correlation coefficient of 11organophosphoru pesticides

2.4 回收率試驗與精密度

稱取空白樣品10g，分別加入0.08，0.40，0.80mg／kg 3個不同質量水平的標準溶液，按1.2處理方法進行樣品制備。回收率及精密度試驗結果見表3。由表3可知，加標回收率范圍在72.6%～94.0%，相對標準偏差在1.3%～8.8%，均滿足有機磷農藥殘留分析要求。

2.5 樣品檢測

根據本試驗建立的試驗條件，對市場上隨機購買的油麥菜和梨進行檢測。結果在油麥菜中檢出0.136mg／kg甲拌磷，0.072mg／kg氧化樂果，其它被監測農藥未被檢出，梨中檢出0.096mg／kg甲拌磷，0.048mg／kg馬拉硫磷，其它被監測農藥未被檢出。

表3 11種有機磷農藥的加標回收率及精密度Table 3 The recovery and precision of 11 organophosphorus pesticides ／%

3 結論

本試驗通過對色譜、質譜條件的優化，降低了基質干擾，建立了良好的蔬菜、水果中多種有機磷農藥殘留的GC／MS定性定量分析方法。此法準確、可靠，對于果蔬中多種有機磷農藥的分離效果好，回收率及重現性均符合農藥殘留測定要求，且樣品前處理操作簡單，所用試劑用量少，測定成本低，檢測時間控制在20min內，可作為快速測定果蔬中多種有機磷農藥殘留的方法。

1 吳海燕，陳建軍.蔬菜中多種有機磷農藥殘留氣相色譜分析法［J］.食品與機械，2010，26（4）：76～77.

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3 紀淑娟，于基成，高興，等.高效液相色譜法測定甘藍中多菌靈殘留［J］.食品與機械，2011，27（2）：65～67.

4 鄧立剛，李增梅，郭長英，等.超高效液相色譜－串聯質譜法測定蔬菜中7種氨基甲酸酯類農藥殘留［J］.食品科學，2011，32（6），221～224.

5 趙曉萌，于同權.氣相色譜－質譜法檢測蔬菜和水果中35種農藥殘留［J］.色譜，2005，23（3）：328.

6 中華人民共和國農業部.NY／T 761——2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定［S］.北京：中國農業出版社，2008.

7 趙建偉，岳永德，湯鋒，等.氣相色譜法測定蔬菜、水果中多種有機磷農藥殘留［J］.安徽農業大學學報，2010，37（1）：82～87.

8 汪怡，杭學宇，王芹.蔬菜中24種有機磷農藥多殘留檢測方法研究［J］.現代預防醫學，2012，39（5）：1 209～1 211.

9 劉紅麗，蘇永恒，翟志雷.蔬菜、水果中有機磷農藥多殘留同時測定的氣相色譜法研究［J］.中國衛生檢驗雜志，2007，17（1）：8～9.