EOEG裝置CO2脫除單元運行分析

王 麟

（中國石化鎮海煉化分公司， 浙江 寧波 315207）

環氧乙烷/乙二醇（EO/EG）裝置以乙烯和氧氣為原料，在銀催化劑、致穩劑、抑制劑和促進劑存在下，在2 MPa左右的壓力和224 ℃左右初始溫度條件下，乙烯與氧氣在列管式固定床反應器中直接反應生成環氧乙烷，同時生成副產物CO2和水。

CO2對乙烯與氧氣生成 EO的氧化反應有抑制作用，抑制機理是CO2與反應物乙烯和氧氣在銀催化劑表面上發生競爭性吸附，部分活性表面被 CO2覆蓋導致氧化反應速度降低。降低反應器入口 CO2濃度有助于最大化催化劑的性能。因此，CO2脫除單元運行好壞對催化劑運行至關重要。

該裝置采用本菲爾工藝脫除 CO2，即用碳酸鉀溶液與CO2反應生成碳酸氫鉀，生成的碳酸氫鉀經過加熱，發生分解生成碳酸鉀和 CO2，碳酸鉀循環利用[1-3]。反應方程式如下：

從圖1可以明顯看出，自7月中旬以來，CO2吸收塔C6301頂CO2有不斷上升趨勢,碳酸鹽系統脫碳效果逐漸變差，見圖1。

1 脫碳單元運行計算

通過對催化劑反應生成CO2量和脫碳單元脫除CO2量的計算可以直觀反映脫碳單元運行情況。

圖1 CO2吸收塔C6301頂CO2濃度Fig.1 CO2 concentration of C6301 overhead

1.1 反應生成CO2量計算

在循環氣總量基本不變的前提下，反應器進出口△CO2反映了生成CO2量的變化情況。△CO2計算公式如下：

根據公式（3）和（4），對反應器6月至8月的數據進行統計、計算ΔCO2作圖，見圖2。

公式變量說明見表1。

表1 公式變量說明Table 1 Formula symbol description

圖2 反應器ΔCO2 變化曲線Fig.2 The ΔCO2 variation curve of reactor

從圖2不難看出，ΔCO2呈下降趨勢，說明反應生成的CO2是減少的，主要原因是近期CO2濃度不斷升高引起催化劑活性下降。

1.2 脫碳單元脫除CO2量計算

CO2脫除率定義為脫碳單元脫除 CO2占系統中總CO2的比率，單位：100%。可以用以下近似公式進行計算。

CO2脫除率≈（反應出口 CO2濃度－C6301頂CO2濃度）/反應出口CO2濃度×100%。 （5）

對C6301 CO2脫出率從6月至8月進行計算作圖，見圖3。

從圖3看出，C6301自7月中旬以來CO2脫除率有明顯下降趨勢，造成了系統中的CO2不斷累積，濃度不斷上升。

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2 影響脫碳效果的因素分析

吸收CO2的主要影響因素有以下幾個：吸收壓力、脫碳液循環量、脫碳液品質和空速。

明顯地，提高壓力有利于吸收；增加脫碳液循環量有利于吸收[4-6]；脫碳液品質越好越有利于吸收，脫碳液品質主要是當量、解析度和熱穩態鹽、雜質含量。空速越高，停留時間越短，不利于吸收，尤其是不能超過塔的泛點氣速。

圖3 吸收塔（C6301）CO2脫除率Fig.3 CO2 removal rate of C6301

2.1 空速對脫碳效果影響

7月9日，為了提高EO產量，空速從5 770提高到5 820。7月25日空速從5 820提高到5 930。兩次累計提高空速150，提高了2.6%。可見空速提高后，由于碳酸鹽循環量沒有明顯增加，C6301CO2脫碳效果變差，出口CO2有明顯提高。該塔設計氣速為 81 300 kmol/h左右，目前實際達到 83 477 kmol/h左右，超出2.68%（圖4）。

圖4 空速與C6301頂CO2Fig.4 GHSV and CO2 concentration of C6301 overhead

2.2 脫碳液

2.2.1 脫碳液濃度

脫碳液的濃度與CO2脫碳效果關系緊密，隨著脫碳液中 K2CO3濃度上升，CO2吸收性能成先上升后下降趨勢，以 25%作為明顯“分水嶺”[7]。碳酸鹽濃度越高越容易結晶，因此在實際生產中，濃度一般不會超過25%，而且是K2CO3和KHCO3混合溶液。濃度采用當量K2CO3濃度表示:

該裝置自7月份開始通過不斷向系統補加新鮮碳酸鹽，因此當量濃度總體上不斷提高，由 11.5%（其中K2CO3濃度為7%）逐漸上升至13.4%（其中，K2CO3濃度為8%）。

2.2.2 脫碳液解析度

7月份以來，脫碳液轉化率總體稍有上升，由最初的 38%～39%之間，上升至 39%～40.1%，轉化率的上升主要是因降低了加熱蒸汽量。

2.2.3 脫碳液中活性成分

為了提高脫碳效果，脫碳液中增加了硼酸、五氧化二釩等活性成分，分別以硼酸鉀和偏釩酸鉀形式存在。硼酸鉀主要用于提高脫碳液活性，偏釩酸鉀主要作用是防腐。但也有文獻表明，偏礬酸鹽對提高脫碳液活性也有一定促進作用，一般濃度在0.8%以上。目前脫碳液中的硼酸鉀濃度為 4%，偏礬酸鹽濃度為1.3%，均處于正常水平。

2.2.4 脫碳液中雜質含量

脫碳液中雜質包括弱酸、草酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等鹽類物質。以上雜質含量越低，脫碳液品質越好，越有利于吸收。隨著使用時間變長，熱穩態鹽、雜質含量都有不同程度的上升。一般地，雜質濃度在10%左右。

2.3 溫度和壓力

碳酸鉀溶液的吸收過程屬化學吸收，是放熱反應，升高溫度雖然不利于CO2氣體吸收過程，但可以加快反應速度，一般溫度每升高 10 ℃，反應速度可增加一倍，還可以增加碳酸鉀的溶解，減少溶液的循環量，也可降低溶液的粘度，從這些方面來說升高溫度有利于 CO2的吸收。但進料溫度必須高于結晶溫度65 ℃以上。增加壓力，可使CO2分壓增加，有利于吸收，操作壓力一般控制在 2 MPa，但增加壓力，一定程度上提高了空速，也會降低脫碳效果。總之，操作溫度和壓力必須選取一個最佳點。

2.4 脫碳液循環量

理論上，在設計范圍內提高循環量可以有效提高脫碳效果。但必須注意循環量提高帶來的解析溫度下降從而引起的有效K2CO3濃度降低。

3 措施及結論

針對以上分析，裝置從影響吸收CO2的主要因素入手進行優化操作。

(1) 提高碳酸鹽循環量，優化冷熱流配比。

調整前，冷流1 235 t/h，熱流35 t/h，總計1 270 t/h。調整為冷流 1 260 t/h，熱流42 t/h，總計 1 302 t/h，總量提高了2.52%，同時適當提高熱流所占比例。

(2) 提高碳酸鹽品質。

每月 1次進行碳酸鹽置換，每次置換掉 30t。每次置換后補充新鮮碳酸，并適當提高脫碳液濃度，由原來的11.5%提高至13.3%。

(3) 提高解析溫度。

解析塔釜溫度隨著脫碳液當量濃度的提高，由原來的125.2 ℃提高到125.3 ℃，提高了解析效果。

(4) 優化日常操作。

通過優化消泡劑加入方式，在線過濾投用操作，解析塔液控PID參數調整，視脫碳單元操作更加平穩，大大減少了日常操作不當引起的對脫碳效果的影響。

4 結 論

脫碳效果逐漸變差的主要原因是空速提高，脫碳液循環量沒有相應提高引起。其次是脫碳液中的雜質濃度上升，也一定程度上降低了脫碳效果。通過提高脫碳液循環量，置換脫碳液降低雜質含量，提高當量濃度和解析溫度，可以有效提高脫碳效果，見圖5。

圖5 吸收塔C6301頂CO2濃度與CO2脫除率Fig.5 The CO2 removal rate and CO2% of C6301 overhead

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