煉油廠酸性水溶液體系汽液平衡關聯計算與分析

廖昌建，齊先志，劉忠生，樸 勇

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

煉油廠在原油加工的過程中，含硫污水主要來自常減壓、催化以及加氫等工藝裝置。同時，國內各個煉油廠生產規模不斷的擴大以及進口原油中硫含量較高，導致含硫污水的處理量及污水中H2S和NH3的濃度均大幅增大，也增加了與之平衡的汽相物質濃度，排出大量的酸性氣體，嚴重污染環境和影響人體健康[1]。

本文從弱電解質水溶液體系汽液平衡理論出發，系統推導了弱電解質NH3-CO2-H2S-H2O四元體系汽液相平衡關聯式。并在此基礎上，分析了酸性水溶液 NH3-H2S-H2O-空氣平衡體系中各個影響因素對體系汽相分壓的影響。

1 弱電解質汽液平衡模型

在NH3-CO2-H2S-H2O體系內，液相中存在以下化學平衡反應[2,3]。在平衡體系中，對于弱電解質稀溶液，汽液兩相滿足亨利定律。

式中：P —弱電解質組分汽相分壓，kPa；

γ—活度系數[3]；

b —弱電解質組分質量摩爾濃度，mol·kg-1。

表1 亨利常數與溫度關系式系數[3]Table 1 The coefficients in the equation of Henry constants with temperature

根據體系中的化學平衡、質量守恒定律以及電荷守恒定律等，可以得到如下關系式。

A、B、C、D—K與T關系式常數，其值見表2。

根據質量守恒定律，聯立公式（1-7），推導可得到公式（8）和公式（9）。

表2 化學反應平衡常數與溫度關系式系數[3,4]Table 2 The coefficients in the equation of Equilibrium Constants with temperature

同理可以推導得到 CO2、H2S的汽相分壓計算公式，該計算式是[H+]的一元三次方程。根據液相pH值、液相其他組分濃度和體系溫度，即可求得對應組分的汽相分壓。

液相中各離子組分和各分子間還存在著物料平衡和電荷平衡，各個平衡關系如下：

在 NH3-CO2-H2S-H2O體系中，在已知酸性水體系溫度、總氨、總硫和總碳的條件下，聯立公式（1～13）可計算得到氣相各組分的汽相分壓。

2 酸性水溶液體系氣液平衡影響因素分析

在建立弱電解質 NH3-CO2-H2S-H2O體系汽液相平衡計算模型的基礎上，本節主要考察NH3-H2S-H2O-空氣體系不同NH3-H2S汽液相濃度、不同H2S/ NH3摩爾比以及溫度變化對體系汽相分壓的影響。在計算過程中，取體系中H2S和NH3摩爾量與空氣含量比為1︰3。

2.1 NH3-H2S汽液相濃度的影響

在體系中H2S/ NH3物質摩爾比為0.7時，溫度35 ℃，常壓條件下，對不同 NH3-H2S汽液相濃度進行計算，以汽相組分分壓為考察指標，計算結果見表3。由表可知，隨液相中弱電質組分濃度增加，各組分汽相分壓增大，由此表明液相組分濃度提高，加大了酸性水罐區氣體排放量。

表3 NH3-H2S汽液相濃度對汽相分壓影響Table 3 The effect of concentration of NH3 and H2S in the vapor and liquid phases on their vapor partial pressures

2.2 H2S/ NH3摩爾比的影響

常壓下，體系溫度 35℃。分析不同 H2S/ NH3比對 NH3-H2S-H2O-空氣體系汽相分壓的影響，計算結果見表4。

表4 H2S/ NH3摩爾比對汽相分壓的影響Table 4 The effect of H2S/ NH3 molar ratio on their vapor partial pressures

由表4可知：隨體系中H2S濃度增加， H2S-NH3化學平衡反應向正方向移動，引起液相中H2S、NH3濃度降低，根據亨利定律可得出，汽相中NH3濃度和分壓減小。但隨體系中H2S濃度增加，汽相H2S濃度增加和汽相酸性氣體分壓提高。

2.3 溫度變化的影響

在體系H2S/ NH3物質摩爾比為0.7時，常壓條件下，研究溫度變化對弱電解質體系汽液平衡的影響，計算結果見表 5。由表可知，溫度升高，增加了汽相中酸性氣體分壓或排放體積。

3 結 論

（1）本文根據弱電解質水溶液NH3-CO2-H2SH2O四元體系汽液平衡理論，系統推導了平衡體系汽液相平衡關系式，建立了汽相分壓與水溶液 pH值、液相組分濃度和體系溫度的關聯式，為煉油廠酸性水儲罐小呼吸排放氣量的計算提供了依據。

（2）在建立弱電解質水溶液汽液平衡計算模型的基礎上，對酸性水溶液 NH3-H2S-H2O-空氣平衡體系中 NH3-H2S汽液相濃度、H2S/NH3摩爾比、溫度變化對平衡汽相分壓的影響進行了討論，分析表明體系組分濃度和H2S/NH3摩爾比增加以及溫度升高，皆能導致體系汽相分壓提高，加大酸性氣體排放。

表5 溫度變化對汽相分壓的影響Table 5 The effect of temperature on vapor partial pressures

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