1-己烯產品中氯化物的脫除研究

隋軍龍，祁彥平，栗同林

（中國石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500）

1-已烯是生產LLDPE和HDPE的重要共聚單體，也是一些精細化學品的重要原料。國外已用1-已烯替代處在淘汰中的1-丁烯，其市場需求逐年增長。2005年1-己烯的消費量達84.0萬t，共聚單體用量74.8萬t。就1-己烯生產技術而言，除了南非采用抽提工藝生產1-己烯外，主要采用的是乙烯齊聚技術[1]，包括Phillips公司的乙烯三聚制1-己烯技術[2-6]。而乙烯齊聚技術中，無論是催化劑活性、工藝條件、1-己烯收率，還是產品純度，乙烯三聚工藝均具有較大優勢，代表了1-己烯生產技術的發展方向。我國引進的聚乙烯裝置中許多都有1-己烯共聚牌號，HDPE和LLDPE的總產能已達到200萬t/a，1-己烯市場前景巨大。由北京北化院燕山分院自主研發的乙烯三聚制 1-己烯技術已經在燕山石化化工八廠成功實現工業化，為國內提供了聚合級的1-己烯，打破了國外對此項技術的壟斷，為改進國內聚烯烴的質量，提升聚烯烴產品的市場競爭力提供了有力保障。

1-己烯產品投放市場后，除本身產生了較好的經濟效益外，也使用戶采購成本大幅降低，產生了顯著的經濟和社會效益。但1-己烯產品中氯化物含量偏高（大于30 μg/g），不能滿足部分用戶要求（小于 1 μg/g），從而給 1-己烯產品的應用和銷售帶來不利影響。本文旨在找到合適的方法降低1-己烯產品中氯化物含量，確保1-己烯產品質量的提升，提高產品的市場競爭力。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑

乙烯，聚合級，北京燕化公司化工一廠提供；吡咯，分析純，日本三菱公司；異辛酸鉻，自制；三乙基鋁(TEA)，分析純，Burris-Druck公司；庚烷，分析純，北京益利化學品公司；四氯乙烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六氯乙烷，分析純，北京化學試劑有限公司；四氯化碳，分析純，北京化學試劑有限公司；四氯化錫，分析純，北京化學試劑有限公司；金屬鈉，分析純，北京金龍化學試劑有限公司；金屬鎂，分析純，北京金龍化學試劑有限公司；分子篩，國產市售。

1.2 試驗儀器

DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器，常州翔天實驗儀器廠；MZ-2C 隔膜泵， 德國 Vacuubrand；85-2恒溫磁力攪拌器，中國江蘇天由有限公司；模試反應釜及控制儀，北京先達力石化科貿有限公司；SP－6000型氣相色譜儀，北京分析儀器廠；島津 2010氣相色譜儀，島津國際貿易（上海）有限公司。

1.3 試驗方法

將乙烯置于液氮冷凍罐，使其液化，然后將冷凍罐慢慢升至室溫使乙烯逐漸氣化，以此方法將乙烯升壓到 5.0 MPa，再經脫水脫氧罐脫去多余的氧氣和水分，用微量氧分析儀和微量水分析儀檢測，使乙烯氣中氧和水含量均在10 μg/g以下，再經穩壓和流量計計量后進入反應釜。反應釜容積500 mL，電動攪拌，水浴加熱。每次實驗前，先將反應釜洗滌、加熱抽真空和高純氮置換處理，以除去反應釜中的水和氧等有害物質。在室溫下將配制好的催化劑和溶劑加入反應釜，及時通入一定量的乙烯，迅速升溫。達到反應溫度后，將系統壓力升至給定壓力進行反應。反應完成后，將反應釜急冷至室溫，分別計量氣、液相產物。

1.4 分析方法

反應液：采用北京分析儀器廠生產的SP－6000型氣相色譜儀，色譜柱SE-52毛細管柱，在45 ℃恒溫4 min后， 再以25 ℃/min的速率升溫至270℃，于300 ℃ 汽化、檢測。

總氯采用微庫侖法檢測;

無機氯采用離子色譜法檢測;

有機氯的定性檢測采用惠普公司的GC-6890/HP-5971氣相色譜/質譜聯用儀, 定量檢測采用采用島津 2010氣相色譜儀，色譜柱：PEG-20M，在40 ℃ 恒溫4 min后， 再以一定的升溫速率升溫至150 ℃，于240 ℃ 汽化、檢測；

氧分分析采用英國產SYSTECH EC 90型氧分析儀；

水分分析采用日本三菱化成株式會社生產的CA-20型水分析儀。

2 結果與討論

2.1 氯化物含量和結構的鑒定

為了降低產品中的氯化物，首先對氯化物的結構和含量進行了分析。1-己烯產品中氯化物的含量，分別通過測定總氯和無機氯兩種方法進行定量分析。測定結果為：總氯：30.0~40.0 μg/g；無機氯：0.0~0.5 μg/g。這表明1-己烯產品中的氯化物主要是以有機氯化物的形態存在。

氣質聯用儀的定性分析結果表明有機氯主要為1，2-二氯乙烯，包括順反兩種異構體。

2.2 氯化物的脫除方法選擇

由于在 1-己烯生產過程中所有原料中均不含有 1,2-二氯乙烯，只有催化劑組分之一 1,1,2,2-四氯乙烷中含有氯，產生的原因為 1,1,2,2-四氯乙烷與三乙基鋁反應形成了不良產物1,2-二氯乙烯，反應過程如下：

由于1，2-二氯乙烯（ClCH=CHCl）的沸點為60.2℃，1-己烯的沸點為64.5 ℃，二者的沸點相當接近，在 1-己烯精餾過程中無法利用沸點差異將其完全脫除，據此，采用其他方法來消除產品中存在的氯化物，旨在找到最佳脫除方案。其中之一就是根據反應機理從源頭上杜絕該物質產生的可能，為此，在乙烯三聚模試裝置上進行了以降低 1,2-二氯乙烯為目標的催化劑組分篩選的研究；此外，針對產品中出現的1,2-二氯乙烯，根據該物質的特性，分別通過與活潑金屬反應和物理吸附的方法來除去。

2.2.1 不同含氯助劑對試驗結果的影響

由上述分析結果可知，1,2-二氯乙烯是由兩種催化劑組分反應所形成，因此，開展了催化劑組分篩選的試驗研究。試驗主要選用六氯乙烷、四氯化碳和四氯化錫作為目標組分分別代替四氯乙烷進行乙烯三聚反應，分析產物中氯化物的含量，實驗結果列于表1中。

表1 催化劑組分篩選研究結果Table 1 The results of screening catalyst components

從表1中的結果可以看出：當不改變原有的催化體系仍用四氯乙烷為催化劑組分之一時，產物中的氯化物含量為40 μg/g左右，而用六氯乙烷代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時，不論以何種進料方式，產物中氯化物的含量都在1 μg/g以下；同樣，用四氯化碳和四氯化錫分別代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時，產物中氯化物的含量也完全可以控制在1 μg/g以下，完全滿足產品的質量要求。 但是，從表中結果還可以看到，當用四氯化碳或四氯化錫代替四氯乙烷作為催化劑組分之一時，催化劑的活性有明顯的降低，不太適合使用，因此，綜合考慮催化劑的活性及選擇性等多種技術指標，優選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

2.2.2 化學處理過程中不同活潑金屬對處理結果的影響

針對產品中已經出現的氯化物二氯乙烯，首先采用活潑金屬鈉來處理含有氯化物的1-己烯樣品，使其在一定條件下與氯化物反應生成氯鹽，從而達到脫除氯化物的目的。具體過程如下：氮氣置換后稱取100 g 1-己烯置于燒瓶中，稱取2 g金屬鈉放入其中，加熱回流，并對回流液進行取樣，分析其中1,2-二氯乙烯含量。結果見表2。

表2 不同處理時間后1-己烯產品中氯化物的含量Table 2 The content of chloride in 1-hexene in different treating time

從表中結果可以看出，隨著處理時間的延長，1-己烯產品中氯化物的含量逐漸降低，處理后開始1小時內所取1-己烯樣品中氯化物含量高于原料中的氯化物含量，我們分析這是屬于正常現象，因為氯化物的沸點要略低于1-己烯，因而使得相對較輕的組分短期內在塔頂富集是合理的，但是從第3個樣開始就能明顯看到呈下降的趨勢，金屬鈉的作用逐漸凸顯出來。從處理5 h的樣品中我們可以看到，1-己烯樣品中的氯化物含量低于1 μg/g，完全滿足產品的質量要求。

圖1為使用前后金屬鈉表面的顏色，從圖中可以看出：在使用之前金屬鈉表面呈現出光亮的金屬顏色，處理后金屬鈉的表面發白、發暗，這是由于反應過程中生成的氯鹽沉積在鈉的表面，證實了化學方法脫除氯化物的過程是有效的。

考慮到金屬鈉不穩定，使用過程中有些不方便，試用了相對不活潑的金屬鎂進行氯化物的脫除試驗研究，具體步驟同金屬鈉處理過程，結果見圖2。

圖1 鈉表面顏色的變化Fig.1 Color change of Na surface

從圖2中的結果可以看出，盡管處理的時間較長，但是金屬鎂處理后對1-己烯中氯化物幾乎沒有作用，因此，不能用金屬鎂來脫除1-己烯產品中的氯化物。

圖2 金屬鎂處理后1-己烯中氯化物含量隨時間的變化Fig.2 The change of chloride content in 1-hexene with time after treatment by using Mg

圖3 中結果可到金屬鎂在處理前后沒有明顯的變化，與分析結果相一致。

圖3 鎂表面顏色的變化Fig.3 Color change of Mg surface

2.2.3 物理吸附的方法對處理結果的影響

稱取5 g分子篩置于燒瓶中，常溫磁力攪拌抽真空30 min，量取40 mL 1-己烯，將其加入到上述抽完真空的燒瓶中，攪拌30 min，測定吸附樣品中二氯乙烯的含量。重復上述操作，結果見表3。

從表3中的結果可以看出，分子篩吸附對產品中氯化物的脫除有一定的作用，經過3次吸附二氯乙烯的含量減少了78%，但是不能實現使其中的氯化物含量降至1 μg/g以下，而且存在吸附劑再生和產品損失問題。

表3 分子篩吸附后1-己烯中氯化物的含量Table 3 The content of chloride in 1-hexene after molecular sieve’s absorption

3 工業試驗結果

根據上述脫氯研究結果，提出用六氯乙烷替代原催化劑中的四氯乙烷在 1-己烯工業裝置上進行綜合考察。9月下旬開始，均使用六氯乙烷來代替四氯乙烷來作為催化劑組分之一進行工業運行試驗，截止到11月30日，兩次開車共配制六氯乙烷5次，共計生產合格1-己烯1433.358 t。

工業裝置采用六氯乙烷代替四氯乙烷后，對反應液和 1-己烯產品進行分析，結果表明：C6選擇性提高了 1個百分點，1-己烯選擇性由原來的99.34%提高到 99.45%。與此同時，對 1-己烯中的氯化物含量進行了分析，結果顯示 1-己烯中 1,2-二氯乙烯的含量均在1 μg/g以下，總氯含量逐漸降至 2 μg/g左右。

工業裝置運行結果表明：用六氯乙烷代替四氯乙烷后達到了預期的效果，即在催化劑配比和操作條件相同的條件下，1-己烯產品中 1，2-二氯乙烯含量降至1 μg/g以下，產品純度達到99.3%以上。從而使 1-己烯產品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決，同時也使產品純度得到有效提高，大大提高了產品市場競爭力。

4 結 論

(1) 針對 1-己烯產品中出現的氯化物，分析了氯化物產生的機理并進行了定性和定量分析。

(2) 根據1，2-二氯乙烯產生機理，開展了以降低 1，2-二氯乙烯的催化劑組分篩選研究，研究結果表明，用四氯化碳、四氯化錫和六氯乙烷分別代替的四氯乙烷作為催化劑組分之一時，1-己烯中氯化物含量都能控制在1 μg/g以下，綜合考慮到催化劑的活性及1-己烯的選擇性等多種技術指標，優選六氯乙烷來代替四氯乙烷作為催化劑組分之一。

(3) 針對產品中含有的 1，2-二氯乙烯，分別采用活潑金屬和物理吸附的方法來脫除。結果表明：金屬鈉能有效脫除1-己烯中1，2-二氯乙烯，使用過程不太方便；金屬鎂幾乎沒作用；分子篩吸附的方式能夠有效降低1-己烯中1，2-二氯乙烯的含量，但不夠徹底，且存在吸附劑的再生和產品損失的問題。

(4) 1-己烯工業裝置運行結果表明：在催化劑配比和操作條件相同、催化劑的活性及選擇性等多種技術指標均滿足要求的條件下，1-己烯產品中總氯含量降至1 μg/g以下。從而使1-己烯產品中氯化物含量偏高的問題得到徹底解決，同時也使產品純度得到一定提高。

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