一種含末端單炔類硝基偶氮苯化合物的合成及表征

孫重陽，徐洪耀

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

今年來，非線性光學(xué)材料的研究和發(fā)展十分迅猛[1]。有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料較無機(jī)非線性光學(xué)材料具有非線性吸收系數(shù)大、響應(yīng)時(shí)間短、易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和器件加工等優(yōu)點(diǎn)。偶氮化合物因其具有較大的共軛體系、電子離域以及較強(qiáng)的配位能力，在非線性光學(xué)材料、光敏器件和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是近年來光電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-4]。

然而，小分子偶氮化合物在制作器件方面有很大的難度，一定程度上限制其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。將偶氮基團(tuán)引入高分子體系[5-7]，制備新型偶氮類聚合物成為偶氮類材料發(fā)展的重要方向（如聚炔高分子的側(cè)鏈上引入偶氮基團(tuán)），主鏈包含偶氮基團(tuán)的報(bào)道還很少。點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)[8]是炔和疊氮的 1,3-環(huán)加成反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、高效、高區(qū)域選擇性等優(yōu)點(diǎn)，因此可通過分子設(shè)計(jì)制備末端炔偶氮化合物，進(jìn)而進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)可制備主鏈含有偶氮基團(tuán)的聚合物。本文合成了一種末端單炔4-硝基偶氮化合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，它可用于點(diǎn)擊化學(xué)法制備主鏈含有偶氮基團(tuán)封端的聚合物以及修飾聚合物側(cè)鏈。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, 美國Nicolet 公司，KBr 壓片，4 000~400 cm-1，分辨率2cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路線如Scheme1 所示：

（1） 炔丙氧基苯的合成及表征

在圓底燒瓶中加入Na1.2 g (30 mmol) 和無水乙醇100 mL攪拌30 min，加入苯酚4.7 g (50 mmol)和3-溴丙炔8.2 g (50 mmol) (80%W/V in 甲苯)，甲苯12.5 mL，攪拌18 h，抽濾，液體旋干后溶于氯仿用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，用正己烷∶氯仿=1∶1過層析柱，得炔丙氧基苯淡黃色油狀液體6.21g，產(chǎn)率 94.1%。FT-IR(KBr壓片)cm-1: ν=3 290(C-H), 2 922, 2 867(CH2), 2 122(C≡C), 1 215(Ar-O);1H NMR(CDCl3): δ7.19~7.23(2H, m), δ6.87~6.92(3H,m), δ4.58~4.59(2H, d, J=2.4), δ2.41~2.42(1H, t,J=2.4).

（2） 4-硝基偶氮苯單炔的合成及表征

在 100 mL的圓底燒瓶中，加入 1.381 g (10 mmol) 4-硝基苯胺和2 mL濃鹽酸，在0~5℃冰水浴中快速攪拌下，逐滴滴加0.828 g (12 mmol) NaNO2質(zhì)量百分比濃度為15%冰水溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為酸性，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h至體系可使KI-淀粉試紙呈紫色時(shí)，停止反應(yīng)。靜置30 min，滴加含0.120 1 g(2 mmol) 尿素的水溶液1.06 mL，中和未反應(yīng)的亞硝酸鈉，得重氮鹽溶液。

在冰浴冷卻條件下，將炔丙氧基苯 1.32 g (10 mmol) 溶于pH=10的200 mL氯化銨-氨水緩沖溶液中，緩慢滴入上述重氮鹽溶液，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2 h，抽濾，得固體，用乙醇重結(jié)晶后，再經(jīng)硅膠柱層析分離(硅膠；乙酸乙酯∶石油醚=1∶6)，得紅色固體2.41g, m. p. : 200.0-201.0 ℃, 產(chǎn)率 85.7%。FT-IR(KBr壓片)cm-1: ν=3260(C-H), 2916, 2 861(CH2), 2 120(C≡C) 1 596(N=N), 1 342(Ar-N);1H NMR(CDCl3): δ8.29~8.31(2H, m), δ7.91~7.93(4H,m), δ7.04~7.07(2H, m), δ4.73~4.74(2H, d, J=2.4),δ2.48(1H, t, J=2.4).

2 結(jié)果與討論

（1）在第一步炔丙氧基苯的合成過程中，采用Williamson 醚合成法中醇鈉與鹵代烴反應(yīng)的方法，首先是金屬鈉與乙醇反應(yīng)生成活性較大的乙醇鈉，然后與苯酚反應(yīng)生成酚鈉，再與鹵代烴發(fā)生SN2機(jī)理的親核取代反應(yīng)，這種反應(yīng)方式較強(qiáng)堿水溶液中酚與鹵代烴反應(yīng)的速率大，產(chǎn)率高，而且在一定程度上抑制了金屬鈉直接酚鈉反應(yīng)生成酚鈉進(jìn)而合成醚的副反應(yīng)；

（2）在第二步硝基偶氮苯的合成中，選用合適的滴加速度和滴加順序，采用相應(yīng)的弱堿緩沖溶液有效阻止了重氮組分的自身偶聯(lián)反應(yīng)等副反應(yīng)。重氮鹽偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，采用現(xiàn)將苯酚轉(zhuǎn)化成醚的方式可以有效的增加偶合反應(yīng)速率，提高偶合效率，從而可以使產(chǎn)率盡可能的提高。另外為使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的完全，重氮組分能反應(yīng)完全，在反應(yīng)中偶合組分應(yīng)稍過量。

3 結(jié) 論

本文通過Williamson 醚合成法、重氮鹽偶聯(lián)法首次成功合成了末端單炔4-硝基偶氮苯，該化合物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性等。因其末端帶有強(qiáng)吸電子硝基，因此理論上具有較大的三階非線性吸收系數(shù)；末端活性的炔基官能團(tuán)，使其能與有機(jī)疊氮化合物發(fā)生“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)，制備主鏈含有偶氮基團(tuán)封端的聚合物或者對(duì)帶有疊氮基的聚合物進(jìn)行修飾。

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