正交實驗在合成CuO/ZnO/Al2O3催化劑中的應用

劉西仲，時培甲，包洪洲，袁勝華，喬 凱，劉振華

（1. 遼寧石油化工大學研究生學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

CuO/ZnO/Al2O3催化劑三元催化劑是一種活性好、選擇性高、用途廣泛的工業催化劑，具有重要的工業價值，并被廣泛地應用于低壓甲醇合成、甲醇重整制氫、水煤氣低溫變換反應和脂肪酸酯合成脂肪醇等諸多工業領域。目前，一般采用沉淀法制備該類催化劑，而沉淀法又可分為正加法、反加法、并流沉淀法、二步沉淀法、分步沉淀法等[1,2]。不同的制備方法所制得的催化劑前驅體的物相組成和催化劑的物化性質差別較大。雖然已有研究人員對該類催化劑的制備方法、反應條件等方面做了大量的研究工作[3-6]，但是還尚未完全研究出催化劑前驅體物相的生成機理及其與催化劑性能間的對應關系，尚未就該類催化劑最佳制備條件達成共識。因此，系統地深入研究制備條件對銅基催化劑催化性能的影響是十分必要的。

本文采用正交設計實驗并考察了CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備過程中不同因素和水平對平均孔徑的影響，分別采用極差分析法和方差分析法對實驗結果進行了數理統計分析，得出了具有一定實用價值和理論意義的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗設計

通過對文獻報道數據[7-9]和前期實驗的考察結果進行分析可知，影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素有銅鋅摩爾比 （因素 A）、鋁含量（因素B）、沉淀pH （因素C）、沉淀溫度（因素D）、老化時間（因素E）和焙燒溫度（因素F）。本文以催化劑的孔徑大小作為主要實驗指標，選用 6因素5水平的常用正交表L25（56）進行無空列、無重復實驗、不考慮交互作用的正交設計實驗，考察的因素和水平見表1。

1.2 催化劑制備

采用并流共沉淀法制備催化劑，每個實驗的實驗方案見表2。

表2 正交實驗方案及結果Table 2 Work plan and results of orthogonal experiment

按照設定的比例分別稱量 Cu(NO3)2?3H2O（分析純試劑）、Zn(NO3)2?2H2O（分析純試劑）和Al(NO3)3?9H2O（分析純試劑）并將其溶于去離子水中，然后在攪拌條件下，按照設定pH和沉淀溫度將其與碳酸鈉水溶液并流共沉淀， 沉淀完畢后再在給定反應溫度下繼續攪拌老化設定時間，再經抽濾、洗滌、干燥，制得催化劑前驅體，最后在設定溫度下焙燒、成型，制得CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的孔結構在美國 Micromeritics 公司的ASAP 2420型液氮吸附儀上測定。選用高純氮氣作為吸附質，在液氮溫度下(-195.8 ℃)進行物理吸附測定。樣品在573 K，100 μPa 下抽空4 h。

2 結果與討論

根據實驗方案進行了 25次實驗，得到催化劑的平均孔徑如表2所示。為了減少實驗誤差，實驗進行的次序是隨機選取的，并不是嚴格按照正交序號依次進行。從“孔徑”欄的數值看，在實驗6的條件下進行實驗得到的催化劑平均孔徑最大，但是這一因素水平組合不一定是最佳組合，需要對正交實驗結果進行數據統計分析加以驗證。

2.1 極差分析

用極差分析法對實驗結果進行處理，從而得到的各個因素的均值(ki)和極差(R)，見表3。圖1是各個因素的效應曲線圖。

表3 極差分析表Table 3 Analysis of various factors

從表3可以看出，各因素極差的大小順序為：B>F>D>C>A>E，因素B（鋁含量）的極差為9.45，遠遠大于其他因素的極差，而其他幾個因素的極差相仿，都在 2.1~2.7之間。由此可以推出，鋁含量是影響催化劑孔徑的主要因素，另外幾個因素對孔徑的影響相對較小。

由圖1可見，因素B的效應曲線與其他幾個因素的效應曲線有較大的差別，一是該曲線變化幅度大，而其他幾條曲線變化幅度小；二是該曲線呈持續下降的趨勢，而其他幾條曲線變化趨勢相近，均呈鋸齒狀，尤其是因素A、D和E。

2.2 方差分析

由于在正交設計方案中沒有留有空白項，又沒有進行重復實驗，因此利用方差分析法處理實驗數據就需要分步進行：第一步是初步統計，求得各因素的離均差平方和；第二步是選取上述離均差平方和最小項作為誤差估計，重新進行統計，以檢驗其他因素作用的顯著性[10]。表4列出了對實驗結果進行初步統計的結果。

圖1 各因素效應圖Fig.1 Varying trend of various factors

表4中Error為0.000，原因在于：在本次統計中，A、B、C、D、E、F 6個因素均作為處理因素，而這種實驗設計并沒有考慮實驗本身引起的誤差。對比表4中第二列數據可以看出，在本實驗設定的因素水平范圍內，因素E的離均差平方和最小，說明因素E對整個實驗結果影響最小，從而把它作為誤差估計，重新進行統計，結果見表5。

從表5可以看出，各因素離均差平方和的大小順序為：B>F>D>C>A>E。因素B對催化劑孔徑有顯著性影響 (P=0.007<0.05)，因素E對催化劑孔徑幾乎沒有影響，其他幾個因素對孔徑有一定影響但不顯著。

表4 方差分析表ATable 4 Tests A of between-subjects effects

2.3 確定最佳制備條件

極差分析和方差分析結果均表明， 影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素的主次順序為：B>F>D>C>A>E。

表5 方差分析表BTable 5 Tests B of between-subjects effects

在考察的6個因素內，因素B（鋁含量）對平均孔徑影響最大。由表3和圖1可知，因素B的均值一最大，理論上應該選取水平一，但是由于該水平對應的鋁含量為0，而助劑Al2O3在CuO/ZnO/Al2O3催化劑中起結構助催劑的作用[11]，缺少鋁元素會嚴重影響其催化性能。因此，該因素最好選擇水平二，即鋁含量為5%。

在老化過程中，物料內發生一系列晶相轉變，大體可以分為三個階段：開始階段，物相組成主要為堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2；中間階段，堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2共存，隨著老化時間延長，前兩者含量逐漸減少，而后兩者含量逐漸增加；結束階段，只出現綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2，這兩種物質分解后有利于提高CuO的分散程度，所以應盡量保證老化期間形成較多的綠銅鋅礦和類孔雀石。將文獻［1 2］相關報道與實驗過程中具體實驗現象相結合發現，這一轉變過程至少需要經歷40 min。此外，老化期間物料的物相組成直接影響到催化劑前驅體的物相組成，而后者又是影響催化劑的性能的關鍵因素。綜合考慮老化期間晶相轉變現象、極差分析結果和方差分析結果，決定因素E選取水平四，即老化時間為90 min。

由極差分析可知，因素A、C、D、F的極差較小，由方差分析可知，這四個因素對催化劑孔徑影響不顯著，因此可以推出，銅鋅摩爾比、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度對催化劑孔徑的影響相對較小。選取這幾個因素對應的最佳水平的依據是效應曲線，即選取效應曲線最高點對應的水平數。由圖1，因素 A、C、D、F效應曲線均在水平二處取得最大值。

綜上所述，以平均孔徑作為主要實驗指標，通過對正交設計實驗結果進行統計分析，結合自身的知識背景，得出該正交設計實驗范圍內的最佳因素水平組合為A2B2C2D2E4F2，即銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60 ℃，老化時間為90 min，焙燒溫度為400 ℃，這與文獻報道的結果基本吻合。

3 結 論

（1）銅鋅摩爾比、鋁含量、沉淀pH、沉淀溫度、老化時間、焙燒溫度等因素對CuO/ZnO/Al2O3催化劑的平均孔徑均有一定影響， 影響的主次順序為：鋁含量>焙燒溫度>沉淀溫度>沉淀 pH>銅鋅摩爾比>老化時間；

（2）在正交設計實驗考察的因素和水平范圍內，以平均孔徑作為主要實驗指標，確定了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的最佳制備條件：銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60℃，老化時間為9 0min，焙燒溫度為400 ℃。

（3）用并流共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al2O3的過程中，老化時間不得低于40 min。

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