SiO2載體對Cu/SiO2催化劑的影響

時(shí)培甲，劉西仲，袁勝華，喬 凱，高 鵬，劉振華

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

Cu/SiO2催化劑由于具有較好的草酸二甲酯加氫催化性能[1]，備受關(guān)注。陳梁鋒[2]考察了制備方法對Cu/SiO2催化劑性能的影響，得出化學(xué)吸附水解法制備的Cu/SiO2催化劑Cu表面積最大，浸漬法制備的催化劑中 Cu物種則不能很好的分散。梁方毅[3]研究認(rèn)為 Cu/SiO2催化劑中的銅負(fù)載量不宜超過25%。文峰[4]研究得出采用尿素沉淀劑制備的Cu/SiO2催化劑具有較大的孔徑。楊亞玲[5]考察了焙燒溫度對 Cu/SiO2催化劑的影響，得出 400 ℃焙燒的催化劑有最大的比表面積和很好的加氫活性。

本文在上述文獻(xiàn)研究的基礎(chǔ)上，采用共沉淀法，以硅溶膠，氣相SiO2，介孔SBA-15分子篩為載體分別制備了 Cu/SiO2催化劑，并運(yùn)用 BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段對催化劑理化性質(zhì)進(jìn)行研究，考察Cu物種在不同載體上的分散情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Cu(NO3)2·3H2O，NaCO3均為分析純試劑，硅溶膠為青島海洋化工有限公司生產(chǎn)的pH值為8.5～10的JN-30型堿性硅溶膠，氣相SiO2也為青島海洋化工有限公司生產(chǎn)，SBA-15分子篩為上海卓悅化工科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

硅溶膠為載體：將一定量的JN-30型堿性硅溶膠稀釋，在攪拌條件下，與一定量的 0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液和0.15 mol/L的Na2CO3溶液分別以一定速率同時(shí)滴入反應(yīng)器中，保持一定溫度，在pH=7的條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，老化30 min后，水洗、干燥，450 ℃焙燒，再經(jīng)研磨、添加成型助劑石墨，壓片制得催化劑，命名為Cu/JN-30。

氣相SiO2與SBA-15分子篩為載體：分別將一定質(zhì)量的 SiO2載體（氣相 SiO2、SBA-15分子篩）分散于一定體積的0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液中，然后與一定量0.15 mol/L的Na2CO3溶液分別以一定速率同時(shí)滴入反應(yīng)器中，保持一定溫度，在pH=7的條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，老化30 min后，水洗，干燥，450 ℃焙燒，再經(jīng)研磨、添加成型助劑石墨，壓片制得催化劑，分別命名為Cu/QS和Cu/SBA-15。以上催化劑活性組分Cu的理論投料量均為25%。

1.3 催化劑表征

主要采用 BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD將制備的催化劑進(jìn)行表征。

BET采用美國 MICROMERITICS公司的ASAP2420液氮吸附儀，分析池溫度為195.8 ℃。

XRD采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶，KA輻射源，計(jì)數(shù)單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，步長0.01°，掃描速率8 b/min。

H2-TPR 與NH3-TPD表征是采用美國麥克公司AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀，H2-TPR表征預(yù)處理過程為在氬氣氣氛下485 ℃處理1 h后降制室溫。再通過10% H2/Ar，升溫速率為10 ℃/min，升溫至700 ℃。NH3-TPD表征處理過程為以高純 He（99.999%）在500 ℃下下處理1 h，冷卻至120℃后，通入10% NH3/He混合氣處理1 h，然后繼續(xù)在120 ℃ He氣氛吹掃2 h，以10 K/min升溫至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原前催化劑的化學(xué)組成與織構(gòu)

表 1列出了催化劑樣品的理化性質(zhì)，采用三種載體制備的催化劑Cu負(fù)載量均與理論投料量相近，說明Cu2+完全沉淀。三種催化劑的比表面積和孔容與載體相比均有下降，這可能是由于Cu物種覆蓋載體表面所致，其中Cu/SBA-15下降幅度較大，是由于有部分CuO進(jìn)入SBA-15分子篩的孔道之中，但仍有較大的比表面積。另外，三種催化劑的平均孔徑均大于載體，其中Cu/JN-30催化劑平均孔徑增大很多，這是由于載體中孔徑較小部分的孔被Cu物種占據(jù)[6,7]。（注：載體均為壓片成型后進(jìn)行BET分析）

表1 SiO2載體與催化劑樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of SiO2 supports and catalysts

2.2 XRD表征

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖中可見，3種催化劑均在2θ=22°左右出現(xiàn)了一個(gè)無定形的SiO2衍射峰，在 2θ=26.5°處為石墨的特征峰。Cu/SBA-15催化劑未出現(xiàn)明顯CuO的衍射峰，說明Cu物種能夠高度分散于SBA-15載體上，或以無定形的形式存在。Cu/JN-30與Cu/QS催化劑在2θ值為 35.7°與 38.9°處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的 CuO的衍射峰，這說明催化劑上的 Cu物種不能很好的被載體分散。其中Cu/JN-30的CuO衍射峰最為明顯，表明以硅溶膠為載體對Cu物種的分散性最差。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

2.3 H2-TPR表征

圖2 為催化劑的H2-TPR譜圖， Cu/SBA-15和Cu/JN-30催化劑，分別在190°和223°出現(xiàn)了單一的還原峰。低溫還原峰對應(yīng)于高度分散于催化劑中的CuO晶粒的還原，高溫還原峰則對應(yīng)于催化劑中聚集或較大CuO顆粒的還原[8,9]。Cu/JN-30催化劑僅有少量CuO高度分散；Cu/SBA-15催化劑的還原峰可以歸屬為高度分散于SBA-15載體的介孔和微孔中的CuO的還原；Cu/QS催化劑則分別在183°和 212°出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，說明催化劑中高度分散和聚集成晶粒的CuO同時(shí)并存。上述H2-TPR譜圖分析認(rèn)證了XRD表征結(jié)果。Cu/QS催化劑存在兩種 Cu物種的分散，可能是由于在共沉淀過程中，部分銅鹽與氣相SiO2相互作用，以高度分散的形式存在，部分銅鹽與沉淀劑沉淀，未與氣相SiO2發(fā)生作用，以CuO晶粒的形式存在。

2.3 H2-TPR表征

表2列出了三種催化劑的酸性質(zhì)，從表中可見，Cu/ SBA-15催化劑具有最大的酸量，可能是由于催化劑表面 SiO2和高度分散的 Cu物種所致。而Cu/JN-30和Cu/QS兩種催化劑的酸量差別不大。從酸分布分析，Cu/ SBA-15催化劑的中強(qiáng)酸比例最大，Cu/JN-30和Cu/QS兩種催化劑的酸分布基本一致。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts

表2 催化劑的酸性質(zhì)Table 2 Acidity character of catalysts %

3 結(jié) 論

（1）Cu/JN-30催化劑的Cu物種的分散性最差，且比表面積較小，還原溫度較高。 Cu/QS催化劑存在兩種 Cu物種的分散，即高度分散和聚集成晶粒的CuO同時(shí)并存。

（2）Cu/JN-30與Cu/QS催化劑的酸量差別不大，酸分布基本一致。

（3）Cu/SBA-15催化劑的Cu物種以高度分散的形式存在，且具有較大的比表面積，較低的還原溫度和較大的酸量。

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