L-半胱氨酸修飾的水溶性ZnS∶Mn量子點的合成及其熒光性質＊

孫 聰，黃風華，黃碧妃，熊玉簫，林麗萍

(福建師范大學化學與化工學院，福建 福州 350007)

量子點也稱半導體納米晶，是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導體發光材料，具有吸收光譜寬、發射光譜窄而對稱、光化學穩定性好等獨特性質，被廣泛應用于光電子器件和生物分析領域［1］。在量子點中摻入過渡金屬離子，可改變量子點的光電性質。量子點的表面修飾可以控制顆粒尺寸，改善熒光性質;選擇適當的修飾劑還可使量子點具有水溶性和生物相容性。因此，表面修飾的摻雜量子點的合成具有重要意義。

Sarma等［2］合成了摻雜型 CdS∶Mn量子點，但此量子點含重金屬鎘，在生物醫學分析應用中，量子點表面的Cd2+易受環境的影響而溶解脫落，在一定條件下對細胞具有毒副作用。與含鎘量子點相比，ZnS量子點的毒性顯著降低。ZnS量子點是一種具有獨特熒光性質的半導體寬帶隙(3.65 eV)材料，在眾多領域均有重要應用。自1994年Bhargva等［3］發現Mn2+的摻雜可顯著提高ZnS∶Mn量子點的發光效率，ZnS∶Mn量子點受到廣泛關注。早期報道的ZnS∶Mn量子點主要是在非水體系中合成［3，4］，此法反應條件苛刻，且合成后的量子點沒有水溶性，不適于生物分析應用，若將ZnS∶Mn量子點從非水相轉移到水相可實現量子點的親水性，但操作方法過于繁瑣，且轉移后量子點的發光效率大大減弱。為了量子點在生物體系中的應用，直接在水相中合成水溶性及生物相容性良好的ZnS∶Mn量子點成為研究熱點［5］。Zhang［6］和 Zhuang［7］等分別用巰基乙酸(TGA)和巰基丙酸(MPA)作為修飾劑合成了水溶性ZnS∶Mn量子點。

本文以L-半胱氨酸(L-Cys)為修飾劑，采用共沉淀法在水溶液中合成了L-Cys修飾的ZnS∶Mn量子點(1)，其結構經IR和XRD表征。利用UV和熒光發射光譜研究了1的光學性質，結果表明:1為立方閃鋅礦結構;與體相ZnS的吸收相比(340 nm)，1的吸收藍移;1具有獨特的熒光性質，ZnS的特征發射峰為390 nm，Mn2+的特征發射峰為581 nm。

與修飾劑 TGA［6］和 MPA［7］相比，L-Cys 更穩定、廉價、無毒、生物相容性好，量子點通過L-Cys表面修飾后，可具有良好的水溶性和生物相容性，且L-Cys帶有羧基和氨基等活性基團，這為量子點進一步與生物大分子的偶聯并應用于生物體系創造了有利條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀;X'pert-MPD型X-射線粉末衍射儀(XRD);Cary 50型紫外可見吸收光譜儀(UV);Eclipse型熒光分光光度計(FL)。

醋酸鋅，醋酸錳，硫化鈉，L-Cys，氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 1 的合成

氮氣保護下，向三頸瓶中依次加入二次蒸餾水50 mL，L-Cys 1 mmol，醋酸鋅0.5 mmol和醋酸錳 0.01 mmol，攪拌 30 min。用 2 mol·L-1NaOH溶液調至pH 11.0，滴加硫化鈉溶液5 mL(0.5 mmol)，滴畢，于50℃反應2 h。用無水乙醇沉淀法分離提純，于50℃真空干燥得淡黃色粉末1。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為1的 XRD圖。由圖1可見，1在28.6 °，47.9 °，56.3 °處的衍射峰分別對應立方晶系ZnS的(111)，(220)和(311)晶面，與標準的ZnS(JCPDS No.05-0566)一致，表明1屬于立方閃鋅礦晶型。錳的摻雜量很少，對該晶型沒有影響。從圖1還可見，圖中衍射峰有明顯的寬化現象，這是由于納米結構的小尺寸效應。根據Debye-Scherrer公式估算1的平均尺寸約為2 nm～3 nm。

圖1 1的XRD圖Figure 1 XRD pattern of 1

2.2 IR 分析

圖2為L-Cys和1的IR譜圖。從圖2的LCys譜中可見，在1 587 cm-1(C=O)，1 393 cm-1(C=O)，3 438～3 182 cm-1(O-H)，2 963 cm-1(N-H)，1 054 cm-1(C-NH2)，639 cm-1(C-S)處出現特征吸收峰，2 551 cm-1(S-H)歸屬于L-Cys中S-H的特征吸收峰。從1的IR譜可見，因L-Cys的巰基與1表面的金屬離子配位，使得2 551 cm-1(S-H)處S-H的特征吸收峰消失，且其它特征吸收峰也均發生了不同程度的移動，表明L-Cys修飾在1表面。

圖2 L-Cys和1的IR譜圖Figure 2 IR spectra of the L-Cys and 1

2.3 UV 和FL分析

圖3為1的UV譜圖和FL譜圖。從1的UV譜圖可以看出，與體相ZnS的吸收(340 nm)相比，1的吸收藍移，體現出明顯的量子尺寸效應。從FL譜圖可見，390 nm處的發射峰歸屬于ZnS的特征發射，581 nm處歸屬于Mn2+的特征發射峰，這是由于錳離子從4T1到6A1的輻射躍遷產生的，表明Mn2+進入ZnS量子點晶格中［3］。

圖3 1的UV譜圖和FL譜圖Figure 3 UV and FL spectra of 1

［1］ Bruchez M，Moronne M，Gin P，et al.Semiconductor nanocrystal as fluorescent biological labels［J］.Science，1998，281(5385):2012-2016.

［2］ Angshuman Nag，Sameer Sapra，C Nagamani，et al.A study of Mn2+doping in CdS nanocrystals［J］.Chem Mater，2007，19(13):3252-3259.

［3］ Bhargava R N，Gallagher D，Hong X，et al.Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS［J］.Phys Rev Lett，1994，72(3):416-419.

［4］ Karal N，Singh F，Mshta B R.Structure and photoluminescence studies on ZnS ∶Mn nanoparticles［J］.J Appl Phys，2004，2(95):656-660.

［5］ Ju H L，Yong A K，Kimoon K，et al.Syntheses and optical properties of the water-dispersible ZnS:Mn nanocrystals surface capped by L-aminoacid ligands:Arginine，cysteine，histidine，and methionine［J］.Bull Korean Chem Soc，2007，7(28):1091-1096.

［6］ Son Dongyeon，Jung Dae-Ryong，Kim Jongmin，et al.Synthesis and photoluminescence of Mn-doped zinc sulfide nanoparticles［J］.Applied Physice Letters，2007，90(10):101910-101912.

［7］ Zhuang Jiaqi，Zhang Xiaodong，Wang Gang，et al.Synthesis of water-soluble ZnS∶Mn2+nanocrystals by using mercaptopropionic acid as stabilizer［J］.J Mater Chem，2003，7(13):1853-1857.