新型聯萘衍生物的合成及其光電性能＊

黃海方，范和良，陳 怡，高希存

(南昌大學 化學系，江西 南昌 330031)

有機發光二極管由于具有自主發光、廣視角、發光效率高、工作電壓低、面板薄、成本低等優點，成為近年來新興平板顯示器產品［1～3］。在組成有機電致發光器件的三大類材料中，空穴傳輸材料的成膜型及其薄膜的熱穩定性對于提高有機電致發光器件的效率和壽命具有非常重要的作用，因此新型的空穴傳輸材料的合成具有重要的意義［4，5］。目前常用的磷光主發光體材料和空穴傳輸材料的化學結構中幾乎都含有咔唑基團，而咔唑基團的衍生物具有高的玻璃轉化溫度，易熱蒸發成膜，又具有空穴傳輸的特點，因此成為目前常用的空穴傳輸材料和主體材料之一［6～10］。

本文以咔唑和4，4'-二氨基-1，1'-聯萘為初始原料，經重氮化反應、Ullmann反應、NBS親電取代反應和Suzuki偶聯等反應，合成了兩種新型空穴傳輸材料——4，4'-雙［(9-對甲基苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-聯萘(4a)和 4，4'-雙［(9-對聯苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-聯萘(4b，Scheme 1)，其結構經1H NMR和元素分析表征。并研究了4a和4b在二氯甲烷中的UV和熒光光譜性能。結果表明，4a和4b的最大發射波長分別為429 nm和427 nm。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型微熔點儀;Lambda-35型紫外可見光譜儀(UV);Avance-400 MHz型磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Flash EA1112型素分析儀;F-4500型熒光光譜儀;南昌巧思階梯升華儀。

4，4'-二氨基-1，1'-聯萘，北京化工廠;咔唑(96%)，碘化亞銅(98%)，三甲基硼酸脂和正丁基鋰，英國 Alfa Aesa公司;四(三苯基磷)合鈀(99.5%)，北京盛維特公司;鄰菲羅啉，NBS，對溴甲苯，4-溴聯苯，上海國藥;其余所用試劑均為分析純;THF使用前經除水處理。

1.2 合成

(1)4，4'-二碘-1，1'-聯萘(Ⅱ)的合成

在三口瓶中依次加入濃鹽酸30 mL和水30 mL，攪拌下加入 4，4'-二氨基-1，1'-聯萘 11.38 g(40 mol)，于-5℃以下反應1 h;緩慢滴加0℃的NaNO2(5.78 g)的半飽和水溶液，滴畢，于-5℃反應至終點(淀粉-碘化鉀試紙監測，當絕大部分NaNO2溶液加入后，每滴加一滴NaNO2溶液，用淀粉-碘化鉀試紙檢測，當試紙呈現深藍色，停止滴加NaNO2溶液)。攪拌30 min，加入少量尿素除去過量的亞硝酸鈉制得黃色重氮鹽溶液(C)，冰浴冷卻備用。

在燒杯中加入KI 13.28 g(80 mmol)的水(10 mL)溶液，攪拌下于室溫緩慢滴加C(有大量土黃色沉淀生成及大量氣泡放出)滴畢，反應4 h;緩慢升溫至60℃，反應至無氮氣放出。用20%NaOH溶液調至pH 8，冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌，干燥得土黃色粉末，經階梯升華得淡黃色晶體Ⅱ 12.75 g，收率 63.0%，m.p.229 ℃～ 230 ℃;1H NMR δ:7.17(d，J=7.2 Hz，2H)，7.26～7.34(m，4H)，7.55～7.59(m，2H)，8.20(d，J=7.6 Hz，4H);Anal.calcd for C20H12I2:C 47.46，H 2.52;found C 47.62，H 2.52。

(2)9-對甲苯基-9H-咔唑(1a)和9-(對聯苯基)-9H-咔唑(1b)的合成(以1a為例)

氮氣保護下，在三口瓶中依次加入咔唑16.7 g(100 mmol)，對溴甲苯(Ⅰa)20.5 g(120 mmol)，K2CO327.6 g(200 mmol)和鄰二甲苯 120 mL，攪拌下于室溫反應1 h;加入鄰菲啰啉1.80 g(10 mmol)和 CuI 1.91 g(10 mmol)，反應30 min;緩慢升溫至145℃，反應48 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］純化，用乙醇重結晶得白色針狀晶體1a 22.4 g，收率 87.3%，m.p.111 ℃～112 ℃;1H NMR δ:8.14(d，J=7.8 Hz，2H)，7.37～7.45(m，8H)，7.28(d，J=8.0 Hz，2H)，2.49(s，3 H)。

以4-溴聯苯(Ⅰb)代替Ⅰa，按類似方法制得白色固體粉末1b 23.2 g，收率73.0%，m.p.181 ℃～184 ℃;1H NMR δ:8.16(d，J=8.0 Hz，2H)，7.82(d，J=8.4 Hz，2H)，7.70(d，J=7.2 Hz，2H)，7.65(d，J=8.4 Hz，2H)，7.50(q，J=11.2 Hz，4H)，7.43(t，J=7.6 Hz，3 H)，7.30(t，J=7.2 Hz，2H)。

(3)9-對甲苯基-3-溴-9H-咔唑 (2a)和9-(對聯苯基)3-溴-9H-咔唑(2b)的合成(以2a為例)

在三頸瓶中加入1a 12.9 g(50 mmol)和二氯甲烷50 mL，攪拌下于0℃反應30 min;避光條件下緩慢滴加NBS 9.79 g(55 mmol)的二氯甲烷溶液，滴畢，反應2 h;滴加水40 mL淬滅反應。靜置20 min，加入 1 mmol·L-1鹽酸 20 mL，攪拌 30 min，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機相，濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:A=6∶1)純化得白色絮狀物 2a 13.82 g，收率 82.3%，m.p.83 ℃～85 ℃;1H NMR δ:8.24(s，1H)，8.08(d，J=8.0 Hz，1H)，7.46(d，J=8.8 Hz，1H)，7.35～7.42(m，6H)，7.29(d，J=7.6 Hz，1H)，7.23(s，1H)，2.49(s，3H);Anal.calcd for C19H14NBr:C 67.87，H 4.20，N 4.26;found C 67.19，H 4.25，N 4.26。

用1b代替1a，按類似方法制得白色固體2b 15.9 g，收率79.1%，m.p.119 ℃～121 ℃。

(4)9-對甲苯基-9H-3-咔唑硼酸(3a)和9-(對聯苯基)-9H-3-咔唑硼酸(3b)的合成(以3a為例)

氮氣保護下，在三頸瓶中加入2a 8.40 g(25 mmol)和THF 120 mL，攪拌下于-78℃反應30 min;緩慢滴加正丁基鋰 20.25 mL(32.5 mmol)，滴畢，反應1 h;快速滴加硼酸三甲脂8.35 mL(75 mmol)，滴畢，反應3 h;室溫靜置過夜，冷卻至0℃，緩慢滴加3 mol·L-1鹽酸90 mL，于室溫反應5 h。用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有機相，濃縮后用熱正己烷(2～3×50 mL)洗滌，經硅膠柱層析［洗脫劑:B=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］純化得白色固體 3a 6.12 g，收率 81.3%，m.p.153℃～155℃。

以2b代替2a，用類似方法制得白色固體3b 5.65 g，收率62.3%，m.p.162 ℃～165 ℃。

(5)4a和4b的合成(以4a為例)

在三口瓶中依次加入Ⅱ2.02 g(4.0 mmol)，3a 3.01 g(10.0 mmol)，甲苯 60 mL 和乙醇 20 mL，氮氣保護30 min，加入四(三苯基磷)合鈀0.25 g(0.2 mmol)和碳酸銫 3.9 g(12.0 mmol)的飽和水溶液，回流反應24 h。分液，有機相濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:B=5∶1)純化得淡黃色粉末4a 2.19 g，收率 71.1%，m.p.218 ℃～225 ℃;1H NMR δ:8.39(s，2H)，8.17(m，4H)，7.63～7.72(m，8H)，7.56(d，J=8.4 Hz，6H)，7.43～7.47(m，10H)，7.37(d，J=7.6 Hz，2H)，7.30～7.34(m，2H)，2.53(s，6H);Anal.calcd for C58H40N2:C 91.07，H 5.27，N 3.66;found C 90.88，H 5.38，N 3.70。

以4a代替3a，用類似方法制得淡黃色固體4b，收率67.7%，m.p.176 ℃～185 ℃;1H NMR δ:8.40(s，2H)，8.20(q，J=11.27 Hz，4H)，7.60～ 7.67(m，10H)，7.59(d，J=8.4 Hz，6H)，7.39～7.44(m，12H)，7.40(d，J=7.6 Hz，6H)，7.28～ 7.32(m，4H);Anal.calcd for C68H44N2:C 91.86，H 4.99，N 3.15;found C 91.88，H 5.18，N 2.76。

2 結果與討論

2.1 Ⅱ的合成

在重氮鹽溶液C的制備中，通過控制滴加亞硝酸鈉溶液的速度使反應溫度保持在0℃以下。反應溫度高于0℃時重氮鹽容易分解，大大降低收率。滴加重氮鹽溶液到KI中時，也要通過控制滴加速度使反應溫度保持在40℃。因為該反應是放熱反應，滴加速度過快會使反應溫度急劇上升，產生大量的黑色粘稠固體也大大降低收率。

2.2 4a和4b的UV譜和熒光光譜

圖1是4a和4b的UV譜圖。由圖1可見，4a在225 nm，244 nm，299 nm和320 nm處有較強吸收，4b在226 nm，245 nm，301 nm和322 nm處有較強吸收。4a中的甲基被苯基取代后吸收曲線沒有明顯變化，所以4a和4b具有相似的吸收曲線。4a和4b的前兩個吸收峰是分子骨架中電子π-π*躍遷吸收產生的，在低能區的吸收峰是氮原子上孤對電子和芳環之間n-π*躍遷吸收產生的。從圖1還可以看出，與4a相比，4b中咔唑基團的吸收峰發生了輕微的紅移，這可能是由于4b中苯環的引進，使共軛體系增加，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需要的能量減少，導致吸收波長輕微紅移。

圖1 4a，4b的UV譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 4a and 4b

圖2是4a和4b的熒光光譜圖。由圖2可見，4a和4b的最大發射波長分別為429 nm和427 nm，均為藍光發射，這在有機發光材料中有非常重要的應用。因4a和4b中有豐富的苯環結構，共軛體系增加可以減少陷阱，使載流子在其中傳輸更容易，所以4a和4b是較好的空穴傳輸材料。

圖2 4a，4b的熒光光譜圖*Figure 2 PL spectra of 4a and 4b

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