NENA對NC溶塑作用的實驗與模擬①

齊曉飛，張曉宏，郭 昕，張 偉，陳 竚，張軍平

(1.西安近代化學研究所，西安 710065;2.西北工業大學 理學院，西安 710072)

0 引言

近年來，隨著人們對武器平臺生存能力的關注和需求，低易損性火炸藥的概念應運而生。其中，低易損性推進劑技術正是低易損性火炸藥技術發展的內容之一［1－2］。在這種背景下，尋求并應用高能鈍感增塑劑替代復合改性雙基推進劑(CMDB)的敏感增塑劑組分硝化甘油(NG)，已成為該類推進劑滿足低易損性要求的關鍵。

在眾多的含能增塑劑之中，硝氧乙基硝胺類含能增塑劑(NENA)因具有能量高、感度低、化學安定性好、凝固點低且燃燒氣體相對分子質量小等優點［3－6］，已成功應用于發射藥和NEPE推進劑，并降低其感度［7］，這為研制低易損性CMDB推進劑提供了一定的借鑒。

由于CMDB推進劑依靠增塑劑溶塑NC而固化成型，因此研究NENA對NC的溶塑作用，對于推進劑工藝參數的確定和力學性能的研究具有重要意義。同時也是進一步研究推進劑燃燒性能、感度和能量特性等方面的基礎所在。

本文采用動態流變學方法和單向拉伸實驗測試，對比研究了NENA和NG溶塑NC的完整歷程及其溶塑產物的力學性能，并在此基礎上通過分子動力學模擬(Molecular dynamics simulation，MD)［8－10］，在分子水平上認識2種增塑劑對NC的溶塑作用存在差異的原因，為NENA推廣應用于CMDB推進劑提供參考。

1 實驗與模擬

1.1 實驗

1.1.1 配方及樣品制備

將NC球形藥分別與等質量的NENA和NG加入HKV-II型立式捏合機(德國產)，真空捏合0.5 h，取樣。部分樣品進行流變實驗;另一部分樣品70℃固化72 h，退模并制備力學性能測試樣品。其中，NC的氮質量分數為11.87%。

1.1.2 實驗方法

動態流變學實驗:采用HAAKE RS300流變儀(德國產)，以平行板方式測試樣品在小形變震蕩剪切條件下的儲能模量 G'，得到其動態時間譜;測試頻率6.28 rad/s;應變幅度3%;溫度70℃。

單向拉伸實驗:將樣品制成10 mm×10 mm×120 mm藥塊，用INSTRON 4505材料試驗機(美國產)，測試其最大拉伸強度和最大伸長率，具體實驗方法參照GJB 770B—2005中413.1;拉伸速率100 mm/min;溫度 －40、20、50 ℃。

1.2 分子動力學模擬

依據NC、NENA和NG的化學結構式，用美國Accelrys公司開發的Materials Studio軟件，建立NC和增塑劑分子的物理模型;然后，構建等質量比的NC/NENA和NC/NG共混體系模型，其中NC分子鏈、NENA和NG分子的數目分別為2條(分別標記為NC-A和NC-B)、98個和90個;2種模型的結構如圖1所示。

圖1 NC、NENA、NG及其共混體系模型Fig.1 Models of NC，NENA，NG and their blends

分別在 －40、20、50、70 ℃，1.01 ×105Pa條件下，對2種共混體系模型進行分子動力學模擬，獲取分子動力學軌跡并進行分析，得到均方位移、自由體積和徑向分布函數等數據。模型建立和MD模擬的具體細節見文獻［11］。

2 結果及討論

2.1 溶塑過程的速率

2.1.1 流變特性分析

動態流變學方法可在不破壞樣品結構的情況下，以小幅震蕩剪切方式測得材料的應力-應變松弛行為。由于測得的G'對材料結構特性的變化非常敏感，因此可用G'隨時間的變化表征NC/NENA和NC/NG共混體系的溶塑過程，二者的動態時間譜見圖2。

圖2 NC/NENA和NC/NG共混體系G'在70℃下的動態時間譜Fig.2 Evolution of G'of NC/NENA and NC/NG blends at 70℃

由圖2可知，2種共混體系G'的初始值較小，原因是此時NC尚未開始溶塑，共混體系宏觀上仍處于粘流態，其力學響應較小。隨著時間的持續，增塑劑逐漸擴散進入NC球形藥內部，使NC分子鏈溶脹、遷移乃至互相纏結，微觀上形成物理交聯網絡，體系的彈性結構不斷完善，形變時消耗的能量增多，從而使G'值逐漸增大，并最終趨于一穩定數值;但由于增塑劑種類的不同，2種共混體系G'的變化規律和速率存在很大差異。

對于NC/NENA共混體系而言，溶塑初始階段(Stage I)NENA分子擴散進入NC分子鏈間的速率較快，NC分子鏈迅速溶脹，并隨之發生遷移，因而G'急劇增大。相比之下，在NC/NG共混體系溶塑的初始階段(Stage a)，NG分子擴散進入NC分子鏈間的速率相對較慢，NC分子鏈的溶脹程度較低，容納NC分子鏈遷移運動的空間較小，此時 G'變化速率較慢;之后(Stage b)，隨著NC分子鏈溶脹程度的增加，NC分子鏈鏈段遷移的速率加快，G'變化速率相應加快。在2種共混體系的溶塑后期(Stage II和Stage c)，隨著體系三維物理交聯網絡的逐步完善，NC分子鏈相互碰撞的機會增加，其溶脹和遷移運動均受到抑制，體系的結構特性基本不再變化。因此，G'增大的趨勢逐漸平緩，并最終趨于穩定。

上述研究表明，NC溶塑過程的快慢與增塑劑分子擴散運動能力的強弱密切相關。為驗證這一結論，建立了NC/NENA和NC/NG共混體系微觀結構模型(見圖1)，并通過MD模擬研究了NENA和NG分子的擴散運動能力。對此將在后續部分進行詳細論述。

2.1.2 均方位移分析

在70℃條件下，對NC/NENA和NC/NG共混體系模型進行MD模擬，得到了2種共混體系中增塑劑分子的均方位移(Mean Squared Displacement，MSD)，結果如圖3所示。

圖3 共混體系中NENA和NG分子70℃下的MSDFig.3 MSD of NENA and NG molecules of blends at 70 ℃

MSD反映模擬體系中分子的空間位置對初始位置的偏離程度，即

式中 rt表示t時刻分子的坐標;r0表示分子的初始坐標。

由圖3可知，在200 ps的模擬時間段內，共混體系中增塑劑分子的MSD曲線近似呈直線，其值隨模擬時間而增大，且NENA分子的MSD曲線斜率明顯大于NG分子。可見，前者的擴散運動能力強于后者。為定量比較2種增塑劑分子的擴散運動能力，將2條MSD曲線進行擬合，得到曲線對時間的斜率，將其代入計算分子擴散系數的 Einstein-Smoluchowski方程［12］:

得到NENA和NG分子在NC中的擴散系數分別為2.12 ×10－10m2/s和1.39 ×10－10m2/s，前者約為后者的1.5倍。

綜合實驗和模擬結果可知，與NG相比，NENA分子擴散進入NC分子鏈間的速率較快，進而加快了NC的溶塑過程。因此，將NENA應用于推進劑時，應適當調整工藝參數，縮短固化時間。

2.2 溶塑產物的力學性能

2.2.1 靜態力學性能分析

推進劑依靠增塑劑溶塑NC而固化成型，可通過對比其力學性能，分析增塑劑對NC的溶塑效果。分別在－40、20、50℃條件下，采用單向拉伸實驗得到了NC/NENA和NC/NG共混體系溶塑產物的最大拉伸強度σm和最大伸長率εm，其結果見表1。

表1 共混體系的最大拉伸強度和最大伸長率Table 1 Maximum tensile strength and elongation rate of blends

由表1可知，隨溫度升高，2種溶塑產物的σm減小而εm增大，且變化幅度較大。這是由于NC為一種剛性高分子材料，其玻璃化溫度較高，低溫時高分子鏈處于“凍結”狀態，外力作用下不易形變，因而此時溶塑產物的σm大而εm小;同時，由于NC分子鏈間無鍵橋連接，高溫時在外力作用下，分子鏈易發生相對滑移，因而此時溶塑產物的σm小而εm大。可見，NENA取代NG后，溫度對溶塑產物力學性能的影響規律并未發生變化。但比較同種溫度條件下的數據可知，用NENA取代NG后，溶塑產物的低溫εm由1.78%增大至2.35%;同時，其高溫 σm也由 5.13 MPa增大至6.63 MPa。表明與NG相比，NENA對NC的溶塑效果更好，能在一定程度上改善推進劑的高低溫力學性能。

從結構上看，上述2種溶塑產物均屬于高聚物，其力學性能與NC分子鏈的運動能力密切相關。因此，為從微觀角度揭示NENA對NC溶塑效果較好的原因。本文通過MD模擬對NC/NENA和NC/NG共混體系模型開展了下列研究工作。

2.2.2 自由體積分析

分別在 －40、20、50℃條件下，對 NC/NENA和NC/NG共混體系模型進行MD模擬，得到了2種模型的體積分布(圖4(a))，其結果見表2;同時，還計算了單個NENA和NG分子的體積(圖4(b))，二者分別為0.189 nm3和 0.168 nm3。

圖4 不同溫度下NC/NENA和NC/NG共混體系的體積分布Fig.4 Volume distribution of NC/NENA and NC/NG blends at different temperatures

表2 不同溫度下共混體系中分子的占有體積和自由體積Table 2 Occupied volume and free volume for molecules of blends at different temperatures nm3

圖4(a)中，白色部分為NC和增塑劑分子的占有體積(V占有)，深色部分為分子之間的空隙，定義為自由體積(V自由)。由圖4和表2可知，在同種溫度條件下，由于相對較大的分子體積，NENA取代NG后，一方面使體系的V占有由36 nm3左右增加至41 nm3左右;另一方面，也使體系分子間的間隙增大，V自由由5 nm3左右增加至6 nm3以上。同時，由表2可知，隨溫度升高，體系的V自由相應增加;且由于分子間的間隙增大，導致部分重疊體積暴露出來，使探針(半徑為0.1 nm)所計算的V占有也略有增加。可見，NENA取代NG后，起到了部分與升高溫度相類似的作用，增加了體系的自由體積，使其在受到外力作用時，容納NC分子鏈鏈段內旋轉、躍遷甚至整鏈滑移的空間增大，形變量相應增加，這可能是2.2.1節中NENA取代NG后，溶塑產物εm增大的原因之一。

2.2.3 徑向分布函數分析

除了改變體系的自由體積，NENA取代NG后，還必然影響體系內部的分子間作用力，進而影響溶塑產物的力學性能。對于溶塑產物的分子間作用力情況，可通過計算體系內各原子對的徑向分布函數(g(r))予以分析。g(r)是反映材料微觀結構的特征物理量，它表示在距離某一設定中心粒子A為r處，另一設定粒子B的數目密度與B的平均數目密度的比值，即

式中 NAB為與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B數目;ρ為粒子B的平均數目密度。

由于體系的原子種類較多，考慮到篇幅因素，僅選取了NC、NENA和NG分子—NO2基團的頂端氧原子O2、O3和O4，對它們在20℃條件下與NC分子—OH基團中氧原子O1的徑向分布函數進行了計算，其結果如圖5所示。

氫鍵作用力和范德華力的作用范圍分別為0.26～0.31 nm 和0.31 ～0.50 nm。因此，可根據 g(r)峰的位置和高低判斷原子間的作用力類型和強弱。由圖5可知，NENA與NC分子間的O1—O3原子對分別在0.27 nm和0.41 nm附近出現氫鍵作用力和范德華力峰，g(r)值分別為0.84和0.77;而 NG與 NC分子間O1—O4原子對的2種作用力g(r)值分別為1.05和0.85;可見，對于增塑劑與NC分子間的作用力而言，NC/NG共混體系強于NC/NENA共混體系。但對于NC分子自身的作用力(O1—O2原子對)，NC/NG共混體系則弱于NC/NENA共混體系，氫鍵作用力和范德華力的 g(r)值分別為0.35、0.31 和 0.42、0.38。

文獻［11］研究表明，NG可與NC分子形成氫鍵而替代NC分子內的氫鍵，使NC分子內的作用力減弱，進而增強其鏈段移動性。因此，根據上述徑向分布函數模擬結果可知，相對于NG，NENA與NC分子間的作用力較弱，一定程度上增強了NC分子自身的作用力，而降低了其鏈段移動性，因而使溶塑產物形變時需要的外力增大，這可能是2.2.1節中NC/NENA共混體系溶塑產物εm比NC/NG共混體系溶塑產物大的原因之一。

圖5 共混體系中各原子對徑向分布函數Fig.5 Radial distribution functions for different atoms at blends

3 結論

(1)NENA和NG分子在NC中的擴散系數分別為2.12 ×10－10m2/s和 1.39 ×10－10m2/s;NENA 擴散進入NC分子鏈之間的速率較快，取代NG后，加快了NC的溶塑速率，改變了塑化過程力學響應的變化規律。

(2)NENA取代NG后，一方面NENA分子較大的體積增加了體系的自由體積，使得容納NC分子鏈鏈段運動的空間增大;另一方面，NENA與NC分子間相對較小的作用力，降低了NC分子鏈的鏈段移動性。這兩方面的作用，使NC分子鏈的微觀運動狀態發生改變，而在宏觀上表現出溶塑產物的伸長率和拉伸強度同時增大的現象。

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