含能粘接劑團聚硼性能研究①

胡秀麗，周偉良，鄒偉偉，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

0 引言

硼粉具有高質量、高體積熱值、潔凈燃燒等優點，因此廣泛用于固體沖壓火箭發動機中。但硼粉在實際應用中主要存在兩大問題:一是硼粉的熔點、沸點高，且其氧化產物熔點也很高，導致其點火性能差、燃燒效率低，補燃效果差等;二是硼粉表面易與外界的氧氣、水蒸氣等結合產生H3BO3等水溶性雜質，這些雜質與HTPB發生縮合反應，生成高粘度端羥基聚丁二烯硼酸酯，導致固體推進劑加工性能惡化［1－2］。

針對以上兩個問題，目前國內外學者多采用乙醇、水等溶劑提純;氫氧化鈉、氨水等中和硼粉表面酸性雜質及GAP、HTPB、PBT、AP、LiF等表面包覆等方法來改善硼粉的加工性能、點火及燃燒性能等［3－11］。硼粉團聚改性可增大硼粒子的粒度;高分子粘接劑的存在，使得硼粉與推進劑組分的相容性提高，改善推進劑的工藝性能;還可在一定程度上提高推進劑中的硼、氧化劑(AP)等固體成分的含量，提高推進劑能量［12－18］。

本文以實驗室條件為基礎，對微米硼粉進行提純及含能粘接劑團聚改性，并探索采用pH值測試和XRD分析判斷硼粉酸性雜質水平，采用熱重分析法從起始氧化溫度、氧化增重、氧化程度及DTG峰值溫度等參數評價硼粉改性后熱氧化反應性能的變化。

1 試驗

1.1 試驗藥品

微米硼粉:1 μm，純度94%，營口硼盛精細化工有限公司;無水乙醇:分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將微米硼粉(B)與無水乙醇按質量比1∶3加入到燒瓶中，在60℃條件下回流攪拌4 h，過濾，將提純的濾餅在60℃烘干，收集，得到乙醇提純的硼粉(Et-B)，將提純的硼粉用含能粘接劑按比例進行團聚(TB)。

1.3 試驗方法

表觀形貌:采用QuantaTM250 FEG場發射掃描電鏡對B及Et-B表面形貌進行了觀察，放大10 000倍。對TB采用美國科視達HiROX KH-1000三維視頻顯微鏡，分別放大75倍和200倍。

熱性能:采用瑞士 Mettler Stare SW9.01，空氣氣氛，流量30 ml/min，升溫速率20 K/min，溫度范圍325～1 268 K，對各樣品進行TG實驗。實驗采用Al2O3坩堝，試樣量為0.9 ～1.4 mg。

懸浮液酸堿性:采用意大利哈納pH 211酸度計測定B、Et-B及TB去離子水懸浮液的pH值。分別配制各樣品濃度為5%的去離子水懸濁液，攪拌，靜置40 min后，測定其pH值。測量前，pH電極HI1230B均用標準液進行兩點法標定;測量時，與溫度測量電極一同使用，進行溫度補償，排除溫度變化對樣品pH值的影響。每間隔20 min記錄一次數據。

B2O3雜質:采用Bruker D8 Advance型 X射線衍射儀(Cu Kα射線λ=0.154 nm)對樣品進行測試，2θ范圍為10°～80°，分析比較 B、Et-B及 TB樣品中的B2O3雜質。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1(a)和(b)為樣品B、Et-B的電鏡圖片，圖1(c)和(d)為樣品TB的三維視頻顯微照片。

由圖1(a)、(b)可知，樣品B和Et-B外形極不規則，1 μm硼粉極易團聚，經醇洗后的Et-B分散性較B好;圖1(c)、(d)則表明，樣品TB有較高的球形度，從顯微鏡觀察的團聚硼粒徑約300 μm，圖1(d)中團聚硼表面規整、均勻光滑、無毛刺，顆粒顏色均勻，深淺一致，表明硼粉在團聚硼顆粒中分布均勻。

圖1 B、Et-B的SEM照片及TB的顯微照片Fig.1 SEM photos of B，Et-B and microscopic photos of TB

2.2 酸堿度分析

硼粉表層H3BO3、B2O3等雜質遇水顯示較強的酸性，其與HTPB發生酯化交聯是導致推進劑藥漿流變性能惡化的主要因素。實驗室一般通過測試硼粉、包覆硼粉和團聚硼粉的水懸浮液pH值來判斷硼試樣的藥漿適用性。圖2為樣品B、Et-B及TB濃度為5%的懸浮液pH曲線。

圖2 B、Et-B與TB的pH值曲線Fig.2 pH values of B，Et-B and TB

樣品B的pH值在4.1～4.5，Et-B的pH值略有提高，本質上沒有改善微米硼粉的表面酸性，仍呈較強酸性。TB的平衡pH值達7.1，較微米硼粉有大幅提高，呈較弱堿性。分析認為，對于樣品Et-B，在其制備過程中，大量熱的乙醇對其有一定的提純作用，硼粉表面B2O3雜質溶解于熱的乙醇，但仍有一定量B2O3雜質，未能洗滌干凈或洗滌干凈的樣品在烘干及儲存過程中再次被氧化，因此其仍顯示較強的酸性;對于樣品TB，微米硼粉被提純后，迅即被粘接劑包覆、團聚，與外界接觸的硼粉表面積變小，受粘接劑的保護防止了其表面生成B2O3雜質。因此，團聚對硼粉具有較好的保護作用。

2.3 B2O3雜質的XRD分析

采用X-射線衍射光譜分析不同樣品的B2O3雜質，如圖3所示。團聚硼粉研磨粉碎后測試，為觀察團聚硼粉的穩定性，對TB樣品進行室溫自然存放6個月研磨粉碎測試。

圖3 B、Et-B及TB的XRD圖Fig.3 XRD patterns of B，Et-B，TB and TB-six months

B2O3衍射峰對應的 2θ為 14.557°、27.769°、39.855°、54.581°，由圖 3 可知，B 衍射圖中對應 B2O3的衍射峰明顯，且強度大，樣品Et-B的B2O3衍射峰可觀察到，但其峰的強度很小，而TB及其自然儲存6個月的TB樣品中，幾乎無B2O3的衍射峰。說明乙醇提純可去除大部分B2O3雜質，但在過濾、烘干等過程中，表面的B仍可和O2接觸反應生成B2O3雜質。因此，在XRD分析和pH測試中，均顯示存在一定量的B2O3雜質。由于含能粘接劑團聚硼粉是在微米硼粉提純后，立即進行團聚的，少了過濾、烘干等環節近似于就地團聚，就地保護，因而大大減少了被提純的B被進一步氧化的機會，自然儲存6個月的TB樣品XRD譜圖未見變化，表明團聚樣品的保護作用比較有效。

2.4 熱性能分析

包覆、團聚改性硼粉的點火、燃燒特性，由于貧氧推進劑的特殊性，一般通過沖壓發動機試驗來評價，可通過熱重分析對其氧化性能進行相應表征。從原理上看，4B+3O2→2B2O3，按此反應完全反應的產物質量應為起始質量322%，但由于硼粉氧化后在其表面形成的B2O3熔點733 K，沸點2 133 K，形成外層為液態B2O3、內層為B的結構，液態B2O3殼層的存在阻礙了O2和B之間相互擴散。所以，熱分析條件下的最高溫度都不能使樣品反應完全，但可從起始氧化溫度，DTG峰值溫度和氧化轉化程度等方面，比較不同B樣品的熱反應特性。圖4為原料 B、Et-B和硼含量分別為50%和42%的團聚硼TB-1、TB-2的TG曲線。

圖4 B、Et-B、TB-1及TB-2的TG曲線Fig.4 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

可將硼粉的氧化分為3個階段，第1階段為硼發生顯著氧化增重以前，第2階段為顯著氧化增重階段，第3階段為高溫區慢氧化增重階段。原料微米硼粉受熱失重，溫度為423 K時質量達到最低值，然后表現為緩慢反應增重，到1 056 K時，進入第2階段，423 K前的失重主要是由于原料硼粉吸附和揮發性雜質導致;樣品Et-B隨溫度升高未見失重，而表現為連續的緩慢反應增重，到1 049 K時進入第2階段，說明乙醇提純有利于去除硼粉的吸附雜質;TB-1和TB-2在473 K和573 K之間有一個顯著的失重，這是含能粘接劑分解產生的，樣品質量在843 K左右達到最低值，含能粘接劑的空白熱重分析在843 K前完全分解，說明該溫度以后的增重即為硼顆粒的氧化增重，TB-1和TB-2分別于954 K和945 K時進入第2階段。第2階段曲線上升速率迅速加快，而后上升緩慢進入第3階段。這是由于隨著溫度的升高，硼粉與氧反應，使得質量緩慢增加，當溫度達到一定值時硼粒子表面的氧化層由固態融化為液態，減小氧氣通過硼氧化層的阻力，從而使得各樣品的反應速率加快。隨后，曲線出現拐點，曲線上升平緩，反應速率減慢，主要原因是硼粒子不斷被氧化，其表面產生越來越多的B2O3，使得硼粒子與氧氣的接觸越來越難。

為便于討論樣品的氧化反應特點，統一將測試過程的質量最低點作為對比基點(即此時的質量分數為100%)，對應的溫度記為Tmin，假定最低點以前的失重和B的氧化反應無關;發生顯著氧化反應的起始溫度(Tonset)以熱重曲線外推確定;最大質量分數mmax為熱分析終點前質量分數，對應溫度記為Tmax;以mmax和B完全氧化后的質量百分數之比值表示氧化程度Φ，即Φ=mmax/322。所測樣品的對應結果見表1，圖5為以最低質量值100%為基準的熱重曲線。

表1 試樣的熱重分析參數Table 1 Thermogravimetric analysis parameters of samples

圖5 以最低質量值為基準的TG曲線Fig.5 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2 based on the minimal dose

一定程度上Tonset越低，活性越大，有利于降低點火溫度;氧化程度Φ越大，相同粒徑的硼顆粒在相同環境中燃燒越完全，能量釋放越充分。由表1可知，乙醇提純的Et-B試樣和原料硼粉相比，Tonset略微降低，氧化增重增加了14%，氧化程度提高了近5%。含能粘接劑團聚硼(TB-1、TB-2)的Tonset大幅降低，比原料硼粉降低了102～111 K，氧化增重比原料硼粉增加了約27% ～28%，氧化程度提高了近9%，表明含能粘接劑團聚硼粉對改善點火性能、提高B的能量釋放效率具有較大潛力。圖5曲線和表1結果顯示同樣的趨勢。

圖6為樣品 B、Et-B、TB-1及 TB-2的 DTG曲線。由圖6可知，樣品B、Et-B的DTG曲線只有1個峰值T1，而 TB-1和 TB-2均出現2個峰值 T1、T2。Et-B、TB-1及TB-2的最大氧化速率對應的溫度T1較B分別提前了2.8、113、115 K。由表1 可知，樣品 Et-B、TB-1 及TB-2的氧化增重較B分別提高了14%、27%和28%。Et-B中硼粉經乙醇提純后，其表面的B2O3雜質層變薄，其氧化速率和效率得到一定提高。由pH值和XRD分析結果知，團聚硼TB未見酸性雜質，也未見B2O3的XRD衍射峰，表明團聚硼中的硼顆粒應該或幾乎沒有B2O3殼層。所以，團聚硼樣品受熱作用下，首先是含能粘接劑受熱分解至質量最低值，硼顆粒裸露與氧接觸，氧化生成B2O3，隨溫度升高氧化速率提高，同時不斷生成的B2O3又形成厚度逐漸增加的熔融B2O3阻隔層，使得測試溫度下的硼顆粒氧化速率降低。4個樣品第2階段的結束溫度差別不大，都處于1 145～1 160 K之間，這一特征和團聚硼氧化進程的分析相一致。

圖6 B、Et-B、TB-1、TB-2 樣品的 DTG 曲線Fig.6 DTG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

3 結論

(1)乙醇提純可除去硼粉中的大部分揮發性和酸性雜質，但酸性仍較大，對硼粉氧化反應活性的提高有改善作用。

(2)含能粘接劑團聚硼顆粒形狀規整、結構密實、表面光滑無毛刺，球形度好。樣品TB-1及TB-2的pH值測試顯示樣品內不含酸性雜質，且由XRD檢測可知樣品內部幾乎不含B2O3雜質，且儲存后的酸性雜質未增加，對硼粉保護作用佳。

(3)含能粘接劑團聚硼，其熱氧化性能得到大幅提升，起始氧化溫度及DTG峰值溫度顯著提前;氧化效率及氧化程度大幅提高，對硼粉的氧化反應特性有一定改善。

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