國產高性能PBO纖維的常溫等離子表面改性①

李文彬，李欣欣，張先梅，蘇永杰，鄭黎明，胡 瑩，范新年，許 偉

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237;2.華東理工大學理學院，上海 200237;3.中藍晨光化工研究院有限公司，成都 610041)

0 引言

PBO纖維(聚對苯撐苯并二噁唑，Poly-p-phenylenebenzobisthiazole)具有十分優異的物理機械性能和化學性能，在航空航天領域具有廣闊的應用前景［1－4］。雖然PBO纖維的本體性能非常優異，但其表面光滑，且缺少可反應的活性基團，在復合材料領域的應用受到了極大限制。因此，必須對PBO纖維進行表面改性，提高纖維與樹脂基體的界面粘結強度。

目前，僅有日本東洋紡公司實現了PBO纖維工業化生產，商品名為Zylon，分為原絲(Zylon-AS纖維)和熱處理高模絲(Zylon-HM纖維)，纖維拉伸強度達到5.8 GPa，遠高于芳綸纖維。對Zylon(PBO)纖維表面改性的方法包括強酸化學處理法［5］、共聚改性法［6］、偶聯劑法［7］、電暈處理法［8］、輻射處理法［9－10］、表面涂覆法［11］和等離子處理法［12］等。其中，低溫等離子處理法，因可較好地改善PBO纖維的界面性能，同時對纖維本體損傷較小，并具有連續化生產的優勢而受到關注。華南理工大學的周雪松等［13］對Zylon-AS進行氬氣低溫等離子改性，τIFSS提高 42.0%。Wu G M 等［14］研究了氧等離子體處理對界面剪切強度的影響。結果顯示，τIFSS提高了37.5%，而纖維的拉伸強度只減少了3.4%。

華東理工大學于20世紀90年代在國內率先開展了PBO纖維的研究工作，對單體合成、聚合工藝、PBO纖維液晶紡絲和高溫熱處理等進行了全方面系統的研究［15］。其后，北京大學、哈爾濱工業大學、北京玻璃鋼研究院、東華大學、上海交通大學、中藍晨光化工研究院有限公司等多家機構也相繼進行了PBO纖維的開發和應用研究工作?！笆晃濉逼陂g，中藍晨光化工研究院有限公司和華東理工大學聯合，已成功進行了PBO纖維的小批量制備，纖維的主要性能指標已接近國外先進水平，有望近期實現PBO纖維的國產化。為了盡早實現國產PBO纖維的應用，開展國產PBO纖維表面改性的研究工作十分必要和重要。本文首次對國產PBO纖維進行了等離子表面改性的系統研究，并對等離子改性機理進行了分析。

1 實驗

1.1 原料

PBO原絲纖維，纖度110 dtex，拉伸強度5.24 GPa，模量234 GPa，中藍晨光化工研究院有限公司;雙酚A環氧樹脂，DER-331，陶氏化學公司;三乙烯四胺，上海凌峰化學藥品有限公司。

1.2 PBO纖維的表面等離子處理

纖維預處理:國產PBO原絲纖維用丙酮抽提3 h，除去表面油劑，然后用去離子水清洗干凈，放入真空烘箱中干燥備用。

纖維等離子處理:設備為DHRP-1型電感耦合射頻等離子儀(杭州大華儀器)，氮氣、氬氣作為氣體氛圍時，需進行洗氣，反復抽氣、充氣3次，保證腔室內氣體純凈;然后，改變處理時間、功率、氣壓、氣氛等，系統研究工藝條件對界面剪切強度和纖維本體強度的影響。

1.3 PBO纖維與環氧樹脂的界面剪切強度(τIFSS)

樣品制備:以100∶14的比例準確稱量DER-331環氧樹脂和三乙烯四胺固化劑，配膠并攪拌均勻。用極細的滴管將膠滴在PBO纖維上，樹脂的包埋深度控制在1 mm;然后，放入電熱恒溫鼓風干燥烘箱中80℃固化2 h，制備出單絲拔出樣品［16］。圖1為單絲拔出示意圖。

圖1 單絲拔出示意圖Fig.1 Scheme of pull-out test

單絲拔出設備為電子單紗強力儀YGO20B(常州雙固紡織儀器有限公司)，每個條件測40個樹脂球，采用統計分析方法處理數據，界面剪切強度τIFSS的計算式如下:

式中 F為脫粘力;d為纖維直徑;l為樹脂球的包埋長度。

1.4 性能表征與測試

PBO纖維本體強度σ測定:采用常州雙固紡織儀器有限公司的電子單紗強力儀YG020B測試纖維本體強度。

掃描電鏡分析(SEM):在PBO纖維表面噴金后，使用日本Hitachi公司的S-4700型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態。

纖維浸潤性測試:以水和乙二醇為溶劑，用JC2000D3接觸角測量儀測試接觸角。

X射線光電子能譜:使用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System，進行表面元素分析。

2 結果與討論

2.1 處理條件對國產PBO纖維τIFSS和σ的影響

設定不同條件，研究改變處理時間、功率、氣壓及氣氛對纖維界面剪切強度τIFSS和纖維本體強度σ的影響。為了更直觀表征纖維本體強度的變化，引入纖維強度保持率R:

式中 R為纖維強度保持率;σ1為改性后的纖維強度;σ0為未改性的纖維強度。

2.1.1 處理時間對 τIFSS和R的影響

設定處理功率30 W，氣壓50 Pa，空氣氣氛，處理時間對纖維τIFSS和R的影響如圖2所示。由圖2可看出，未經表面處理的PBO纖維τIFSS=8.8 MPa，隨等離子體處理時間增加，τIFSS先迅速提高，在10 min時達13.4 MPa，提高幅度達52.0%。但此時繼續延長處理時間，τIFSS幾乎不再變化，并在15 min后出現下降趨勢。同時，纖維強度在8 min前變化幅度很小，纖維強度保持率R在95%以上，8 min后，纖維強度的降低出現一個拐點，20 min時，R僅有76.1%。這是因為處理時間較短時，等離子體侵蝕PBO纖維表面，提高了纖維表面粗糙度，進而提高了纖維本體和樹脂基體的復合;但處理時間越長，等離子體的“化學侵蝕”對纖維“皮層”的破壞較大，導致纖維本體強度σ出現較大幅度的下降，此時纖維的τIFSS也下降。

圖2 處理時間對纖維τIFSS和R的影響Fig.2 Effect of treating time on τIFSSand strength retention rate(R)

2.1.2 處理功率對 τIFSS和R的影響

設定等離子處理時間為5 min，氣壓50 Pa，空氣氣氛，改變處理功率對纖維τIFSS和R的影響如圖3所示?？梢姡S處理功率增加，τIFSS先快速提高，在功率50 W左右達到極大值，比未處理纖維提高了約88.4%，此時的纖維強度下降不大，R基本保持在95%以上。繼續提高等離子處理功率，τIFSS開始下降。這可能是因為功率較高時，纖維表面“皮層”被破壞，出現破碎的界面層，減弱了纖維與樹脂基體的界面復合。同時，隨等離子體功率的增加，纖維本體強度逐漸下降，特別是當功率達到90 W時，纖維強度出現陡降，在130 W時，R只有69.2%。說明在較低功率時，等離子體對纖維的破壞主要在纖維表面的“皮層”，當功率較大時，可能破壞纖維的“芯層”，而導致纖維本體強度下降。

2.1.3 處理氣壓對 τIFSS和R的影響

圖4為處理時間10 min，功率30 W，空氣氣氛，改變處理氣壓對纖維τIFSS和R的影響。由圖4可看出，隨處理壓力提高，τIFSS先升高，在氣壓75 Pa左右達到極大值，比原絲提高了96.8%，繼續提高壓力，τIFSS平緩下降。同時纖維的R在氣壓為75 Pa時約97.1%，當氣壓升至150 Pa，R下降至85.9%。這是因為較低氣壓時(0～75 Pa)，增大氣壓能增大電離粒子的運動速率，提高粒子對纖維表面的接觸概率，從而提高纖維表面粗糙度。但壓力高于75 Pa后，繼續提升壓力，激發出的粒子減少，這表現在等離子儀腔室內的輝光越來越弱，雖然等粒子的運動速度提升，但等粒子密度過低，導致對纖維表面的改性程度降低。同時，氣壓升高后，等離子體溫度升高，對纖維本體強度的破壞增強。

圖3 處理功率對τIFSS和R的影響Fig.3 Effect of treating power on τIFSSand strength retention rate(R)

圖4 處理氣壓對τIFSS和R的影響Fig.4 Effect of treating pressure on τIFSSand strength retention rate(R)

2.1.4 處理氣氛對 τIFSS和R的影響

表1為處理時間10 min，功率50 W，氣壓75 Pa條件下，改變等離子處理氣體氛圍對纖維界面剪切強度和纖維強度保持率的影響?？煽闯觯煌瑲夥諏BO纖維處理效果有較大區別。在此實驗條件下，氬氣氛下的 τIFSS=17.2 MPa，比未處理提升了80.1%，而空氣氛和氮氣氛分別為15.1 MPa和12.6 MPa，分別提升了58.6%和32.4%?？梢姡瑲鍤夥障碌牡入x子體處理對τIFSS的提升幅度最大。另一方面，氬氣氛下的R比空氣氛、氮氣氛低，但也高達89.5%，空氣氛的93.8%相差不大。因此，綜合考慮τIFSS和R，氬氣為等離子處理的最佳氣體氛圍。

表1 處理氣體氛圍對τIFSS和R的影響Table 1 Effect of treating atmosphere on τIFSSand strength retention rate(R)

2.2 等離子體處理機理的研究

2.2.1 國產PBO纖維表面的SEM分析

圖5為固定等離子體處理功率50 W，處理氣壓75 Pa，空氣氣氛，不同處理時間下纖維表面的SEM圖。

圖5 國產PBO纖維電鏡處理照片Fig.5 SEM photos of treatment on domestic PBO fiber

由圖5可看出，未處理的PBO纖維(圖5(a))表面有少量溝槽，這是由于紡絲過程造成的缺陷，纖維表面整體光滑。處理1 min后(圖5(b))，纖維表面出現少量的凹凸，但仍較光滑。處理10 min(圖5(c))，纖維形狀已經變得不均勻，表面出現了較多的裂紋。處理15 min(圖5(d))后，纖維的形態發生變化，不再是規則的圓柱體，而且表面出現許多纖維“皮層”破壞后產生的微纖，表層開始剝離，表面纖維受到了較大的損傷。在處理功率和氣壓的研究中，也出現同樣的現象。這也就能解釋纖維強度保持率和界面強度在等離子處理條件下的變化規律。事實上，在較適宜的處理時間、功率和氣壓條件下，纖維表面由于等離子作用變得粗糙，從而界面性能大大提高。在此時，由于纖維的皮層幾乎未受到破壞，纖維本體受損傷不大，所以纖維強度的保持率依然較高。但在較長的等離子處理時間，或較高的壓力和功率下，PBO纖維的“皮芯”結構受到破壞，纖維強度大大下降。此時，界面強度也由于微纖的剝離而開始出現大幅下降。

2.2.2 等離子處理對PBO表面接觸角的影響

表2為在處理功率50 W，氣壓75 Pa，空氣氛圍條件下，分別處理5、10 min得到的接觸角數據。

表2 處理時間對接觸角的影響Table 2 Effect of treating time on contact angels

由表2可看出，隨等離子處理時間的提高，水和乙二醇的接觸角顯著下降，親水性增加。處理5 min，水的接觸角由74.9°下降到32.5°，乙二醇由48.6°下降到23.3°。處理 10 min，水的接觸角下降到 26.7°，乙二醇下降到18.5°。這說明等離子處理在PBO纖維表面引入了極性基團如羥基、羧基等，使纖維表面的潤濕性大幅提高，提高了復合材料界面性能。這與Zhang C H等［17］觀察到的現象一致，Zhang C H對東洋紡的PBO纖維進行氧等離子體改性，在處理時間15 min，功率200 W的條件下，AS纖維與水的接觸角從原絲的76.6°下降到27.3°。國產PBO纖維的等離子處理效果，已經非常接近進口PBO纖維的處理效果。

2.2.3 等離子體處理對纖維表面元素含量的影響

表3為國產PBO纖維，在處理功率50 W，氣壓75 Pa，空氣氛圍條件下，改變處理時間 1、10、20 min，得到的纖維表面元素C、O、N的變化數據。

表3 PBO纖維表面元素組成Table 3 Surface elementary composition of PBO fiber

從表3可看出，處理前后，纖維表面元素組成發生較大變化。其中，隨處理時間增加，C元素含量明顯降低，O元素含量大幅提高，N元素含量先增加后降低。處理10 min，O/C顯著提高，由24.2%增加到27.0%，提高了2.8%，這表明纖維表面被等離子氧化，纖維表面極性基團數目增加，纖維極性提高，從而增加了與環氧樹脂的粘結性。同時N/C變化也較大，說明了等離子處理法，使纖維表面元素發生變化，改變了纖維表面極性，是一種有效的表面改性方法。

3 結論

(1)本文系統研究了國產PBO纖維的等離子處理工藝條件，包括時間、功率、氣壓及氣體氛圍對界面剪切強度τIFSS和單絲強度σ的影響。在適宜的處理條件下，τIFSS最高提升了96.8%，此時纖維強度保持率R為97.1%。

(2)纖維表面SEM分析表明，在合適的等離子處理時間、功率和氣壓下，PBO纖維受等離子蝕刻，表面粗糙度提高，纖維與樹脂基體的嚙合增強，提高了τIFSS。同時，SEM分析還表明，隨著等離子體處理時間的延長，或者功率和氣壓的增加，纖維表面受到嚴重破壞，纖維本體強度和界面強度都大大下降。

(3)纖維表面接觸角分析表明，經過等離子處理后，纖維表面接觸角明顯下降，表面潤濕性提高。纖維表面XPS分析表明，纖維表面元素發生明顯變化，O/C比例明顯提高，纖維表面引入了極性基團，表面極性和潤濕性提高，從而改善了τIFSS。

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