國內腈綸廢水處理技術研究與應用進展探討

王 崠，王 軍

（1.中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500；2.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085）

1 引言

腈綸即聚丙烯腈纖維，又稱人造羊毛。它是以丙烯腈和其他單體為原料，經聚合、紡絲過程制備而成，主要用于制造毛毯、人造毛皮和毛絨玩具。我國是世界最大的腈綸纖維生產國，現有生產能力92萬t／年，約占世界總產能的1／3［1］。腈綸生產中產生的廢水具有有機污染物濃度高、聚合物粉末和低聚物難生物降解、水質成分復雜且波動大、含有毒性很大氰化物、廢水中的含氮物質在處理過程中會分解產生高濃度氨氮等特點，使其在高分子材料生產廢水、有毒廢水、高氨氮廢水等處理上具有典型性，是公認的高濃度難降解有機廢水。近年來，隨著世界環境壓力的不斷增加，我國對環境管理的要求越來越高，對解決重點環境問題的技術需求也越來越迫切［2］，高濃度難降解有機廢水的治理即為其中之一。因此，對國內腈綸廢水處理技術的研究和應用進行細致地梳理與分析，不僅能夠為腈綸行業污染防治技術體系的建立提供建設性的參考意見，同時也為高濃度難降解有機廢水處理新技術的開發提供有益的借鑒。

2 腈綸廢水的生化處理技術

通常，廢水處理以生化處理作為其有機污染物去除的主體單元。由于腈綸廢水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、紡絲溶劑、油劑等多種污染物且濃度較高，需對其可生化性做深入研究。張亞雷等［3］采用計算污染物分子連接性指數的方法對腈綸廢水的生物降解性進行了理論分析和歸類，發現腈綸廢水中難生物降解的污染物所占比例達到40%以上，直接以生化法處理腈綸廢水至達標難度大，建議輔以適當的預處理措施。同時，張亞雷等［4，5］也通過實驗對腈綸廢水的生物降解性進行了研究，得到的結果與理論計算相符。

鑒于腈綸廢水的生物降解性較差，理論上宜優先選用厭氧生物技術。20世紀80年代末，我國從美國Du Pont公司引進DMF干法二步法腈綸生產技術和設備，建立了5個干法腈綸生產企業，統一采用了紡織部設計院設計的厭氧—好氧—生物活性炭廢水處理工藝，厭氧生物技術開始在腈綸廢水中應用。但是對于干法腈綸廢水，其中的亞硫酸鹽質量濃度高達300～1200mg／L，造成厭氧反應器不能正常穩定運行。

針對上述問題，齊魯石化公司與清華大學合作，開展了干法腈綸廢水厭氧處理技術研究。楊曉奕等［6］對單相和兩相厭氧處理技術進行了比較。結果表明，兩相厭氧不僅比單相厭氧對COD的去除率高，運行穩定，亞硫酸根干擾小，在提高廢水的可生化性上也顯示出明顯的優勢。試驗中還發現，在pH＝7.9～8.2時，亞硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在pH＝6.8～7.1時，甲烷菌的競爭占優勢，有效解決了亞硫酸根對厭氧的不利影響。楊曉奕等［7，8］提出的混凝—兩相厭氧—缺氧—好氧工藝流程，對腈綸廢水中COD的去除率達到78.5%～82%，BOD5去除率達到95%～98%，總氮去除率達到60%～65%，EDTA去除率達到75%～85%；最終出水COD濃度可降至220～260mg／L，BOD5小于15mg／L，EDTA小于25mg／L，NH3－N和亞硫酸鹽則低于檢測限。

此外，楊曉奕等［9］還提出了一套以氣浮預處理－AB生物處理工藝來處理干法腈綸廢水的流程，A段為生物吸附，B段為厭氧—缺氧—好氧工藝。在溫度為50～65℃的條件下，腈綸廢水經氣浮預處理和A段生物吸附處理后，進行厭氧消化。硫酸鹽還原產酸反應和產甲烷反應各自獨立，分相串聯，兩者間增加生物脫硫單元。之后，廢水進入缺氧池，與生活污水和生產清凈下水混合，經缺氧—好氧生物脫氮處理后達標排放。

將厭氧過程控制在水解發酵階段，既可充分利用水解酸化對懸浮有機顆粒的降解優勢，又能縮短反應停留時間，在腈綸廢水處理中也多有研究。

汪宏渭等［10］采用水解酸化—好氧生化—生物硝化工藝來處理經過鐵碳內電解和混凝沉淀預處理后的腈綸廢水，出水COD和BOD5可分別降至148mg／L和16mg／L，NH3－N濃度為13mg／L，SS濃度小于100mg／L，出水水質達到腈綸行業一級排放標準。

周鍵等［11］采用復合水解反應器對腈綸廢水進行了處理，分析了影響廢水水解酸化的因素。結果表明，當污泥濃度為20gVSS／L左右，COD容積負荷為5.69kg／（m3·d），HRT 為7h時，出 水 COD 去 除 率 達 到23.8%，B／C可增至0.55。

目前，國內實際應用的腈綸廢水的好氧生物處理工藝以生物接觸氧化為主，也有生物炭塔、曝氣生物濾池等。在實驗研究方面，國內研究者對腈綸廢水的好氧生物處理效果也進行過大量的研究。

許謙［12］采用了SBR工藝對腈綸廢水進行了處理。結果表明，在進水COD濃度為3000～4000mg／L、COD容積負荷為2.0kg／（m3·d）時，出水COD可降至400～600mg／L，去除率達到75%～85%，出水 NH3－N可降至10mg／L以下。

黃民生等［13］采用混凝—缺氧—好氧流化床—生物接觸氧化對腈綸廢水進行了處理，發現生化過程缺磷源、硝化過程缺堿度是影響腈綸廢水COD去除和脫氮的重要因素。混凝對腈綸廢水中的腈綸低聚物具有良好的去除效果，缺氧生化過程中的酸化與水解作用對提高廢水的可生化性、將有機物轉化為低分子無機氮起到重要作用。

楊曉奕等［14］針對干法腈綸廢水中難降解的氨羧絡合劑提出了一種好氧生物處理工藝。其特征在于加入10～20mg／L水溶性羧酸鹽作為共基質；當廢水中含氨羧絡合劑為300mg／L，水力停留時間8～12h時，氨羧絡合劑去除率≥98%；同時兼有去除其他形式存在的COD和 NH3－N的功能；當廢水中 NH3－N含量達到200mg／L時，去除率達99%以上。

高明華等［15］發明了一種采用好氧生化處理和絮凝沉淀組合工藝來處理腈綸生產綜合廢水的方法。其創新點在于在生化處理中加入了鐵、鎂、鈣等金屬離子，使其與廢水中的氰、腈、胺等物質反應生成螯合物質，阻止了上述物質對微生物活性酶的破壞作用，解決了廢水處理中微生物螯合性中毒問題，提高了微生物活性和廢水處理效果，縮短了處理流程。

總體上，單獨的厭氧和好氧生化處理均難以滿足腈綸廢水達標排放的需要，厭氧與好氧技術的結合已成為目前腈綸廢水中有機污染物去除的必由之路。

3 腈綸廢水的預處理技術

腈綸廢水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、紡絲溶劑、油劑等多種污染物，可生化性很差。采取適當的預處理措施，降低腈綸廢水中難降解有機物的含量，提高廢水的可生化性，是強化腈綸廢水生化處理效果的必要步驟。近年來，國內對腈綸廢水物化預處理技術的研究多集中于混凝［7，8，16～18］、內電解［19～23］、高級氧化［24～32］等方面，也有其他預處理技術［33］的少量報道。

3.1 混凝

由于腈綸廢水中的難降解低聚物多為膠體物質，通常會選用操作簡單的混凝作為生化處理的預處理手段。表1對混凝預處理腈綸廢水的效果進行了比較。

從表1可以看出，混凝對腈綸廢水中有機污染物的去除有一定效果，但總體去除率不會超過30%。用于腈綸廢水預處理的混凝劑僅限于聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺，其種類還有待豐富，另外對混凝條件的研究也需深入。

3.2 內電解

利用鐵屑內電解法處理工業廢水，因其具有“以廢治廢”、效果好、投資省、適用面廣、運行成本低等優點，近年來受到廣泛的重視。內電解用于腈綸廢水處理也多有報道，其處理效果比較見表2。

表2 腈綸廢水內電解預處理效果比較

從表2可以看出，在將內電解技術用于腈綸廢水的預處理時，各研究者采用的Fe／C有較大差別，但多數選擇了較低pH值的處理環境，COD去除率普遍不高。上述研究還表明，內電解可改善廢水的可生化性，與混凝結合可進一步提高廢水的COD去除率。但腈綸廢水經內電解—混凝處理時，絮凝污泥存在泥量大、沉降困難等問題，是工藝設計過程必須重視的問題之一。

3.3 高級氧化

高級氧化是近年來發展起來的一項高濃度難降解廢水處理技術，包括臭氧氧化、Fenton試劑氧化、光催化氧化等。目前，關于腈綸廢水高級氧化處理的報道很多，是腈綸廢水處理技術研究的熱點領域。

趙朝成等［24］以腈綸廢水為研究對象，對比了單獨臭氧、臭氧—活性炭和臭氧—二氧化錳3種方法的氧化效果，考察了初始pH值和反應時間對處理效果的影響。結果表明，臭氧與二氧化錳共同作用時，COD去除率最高。氧化20min，去除率可達40%。

張榮明等［25］進行了Fenton試劑氧化預處理腈綸廢水的研究。在常溫、pH值為3.5的腈綸廢水中，加入適宜量的H2O2和FeSO4，反應2h，可將廢水的B／C由0.1左右提高到0.3以上。當廢水的COD濃度為1259mg／L時，Fenton試劑氧化的COD去除率達到66.3%，并可將廢水中的含氮有機物分解為NH3－N。

徐志兵等［26］采用溶膠—凝膠法制備了負載TiO2的多壁碳納米管，并研究了上述催化系統對腈綸廢水的光催化處理效果。單獨采用負載TiO2的多壁碳納米管對腈綸廢水進行光催化處理時，廢水的COD去除率為22%。

將兩種以上的高級氧化技術進行耦合，用于高濃度難降解廢水的處理往往能夠獲得良好的協同效果，高級氧化耦合工藝在腈綸廢水的處理上也多有應用。

王丹等［27］研制了一種新型光電催化反應器，考察了陽極偏壓、pH值和H2O2投加量對上述反應器處理干法腈綸廢水效果的影響。經光電催化氧化后，干法腈綸廢水的B／C可由0.22提高到0.47，并且COD去除率也達到45.5%。

耿春香等［28］將1，10－菲啰啉和Fe2＋溶液配成絡合物負載到D113樹脂上作為可見光催化劑，利用該催化劑對腈綸廢水進行了降解研究，考察了該負載型鐵氮配合物催化劑處理腈綸廢水的影響因素。在常溫、常壓及寬pH范圍的溫和反應條件下，COD去除率最高可達68.7%。

于忠臣等［29］研究了Fe2＋／UV 催化臭氧對腈綸廢水的降解特性，分析了Fe2＋與臭氧的質量濃度比、氣相臭氧質量濃度和紫外光強對Fe2＋／UV催化臭氧降解腈綸廢水效果的影響，討論了Fe2＋／UV催化臭氧工藝中光催化反應動力學特征，并利用紅外光譜表征了降解后腈綸廢水中有機物基團的變化。結果表明，當pH值為3.2～3.8、氣相臭氧質量濃度為20～30mg／L和光量子流密度為8.62×10－12Einstein時，腈綸廢水降解效果較好。

張丙華等［30］采用UV／Fenton試劑氧化處理難降解腈綸廢水，研究了Fe2＋和H2O2的投加量、pH值、光照時間、光照強度、有機物的濃度等條件對降解腈綸廢水效果的影響。在廢水pH值為3，Fe2＋濃度為10mmol／L，H2O2濃度為20mmol／L，紫外光照強度為1000W（λ＝365nm），光照時間為50min的條件下，COD降解率可達62.77%。

近年來，也有關于高級氧化技術與其他物化技術進行耦合處理腈綸廢水的報道，特別是內電解與Fenton試劑氧化的耦合。

李艷華等［31］采用內電解－Fenton試劑氧化工藝對腈綸廢水進行了處理。結果表明，在進水pH值為3，內電解反應時間為2h，過氧化氫濃度為1500mg／L，亞鐵離子濃度為600mg／L，Fenton反應時間為2h的條件下，內電解－Fenton組合工藝對腈綸廢水中COD的去除率為72%，B／C由0.14上升到0.33，廢水的可生化性顯著提高。

孟志國等［23］研究了不同反應條件對內電解、Fenton試劑氧化及其耦合工藝處理腈綸廢水的影響。結果表明，在各自最佳操作條件下內電解和Fenton試劑對腈綸廢水的COD處理效果分別達到了40%和50%，而兩者耦合后COD總去除率可達70%以上，最終出水COD小于400mg／L，達到了后續生化處理的要求。

綜合上述高級氧化技術處理腈綸廢水的研究報道，以高級氧化作為預處理手段來提高腈綸廢水的可生化性在技術上是可行的。Fenton試劑氧化需外加H2O2、FeSO4等試劑，且需較大范圍地調節廢水的pH值，操作較復雜，安全性較差。光催化對催化劑和反應器的要求較高，而光利用效果不佳，還不能在自然光條件下操作，工業應用難度也很大。相比較，臭氧氧化處理腈綸廢水的應用前景最好，目前由大慶石化開發的多相臭氧氧化—升降曝氣活性濾池工藝技術已通過省級鑒定，能夠使出水COD穩定在較低水平［32］。

4 腈綸廢水處理組合工藝流程

腈綸生產主要包括聚合和紡絲兩個工序，其間產生的廢水在水質和水量方面大有不同。對它們進行分別處理，不僅能增強污染物去除的針對性，也可以結合廢水的各自特點設計經濟性更優的組合工藝流程。

1997年，化學工業部第三設計院劉曉林等［34］公開了一項“濕法紡絲腈綸工業綜合廢水處理方法”專利。發明將腈綸廢水分成3股，先采用混凝氣浮法處理聚合廢水，采用生物接觸氧化法處理紡絲回收廢水，再將上述2股經過處理的廢水與丙烯腈、氰化鈉廢水混合進行A／O生化脫氮處理，從而達到去除廢水中COD、NaSCN、NH3－N等污染物的目的。此項專利的申請為腈綸廢水的分類分質處理開辟了先河。中石化安慶石化公司腈綸廠采用上述工藝進行廢水處理，后又在流程末端增加了曝氣生物濾池進行深度處理，出水達標后直接排入長江。

周平等［35］發明了一種腈綸濕法紡絲工藝廢水的處理方法。先采用內電解和混凝沉降來處理聚合廢水，然后將聚合廢水與紡絲及溶劑回收廢水混合勻質，再經水解酸化、碳化硝化、反硝化、后曝氣和污泥沉降分離等單元處理后排出上清液。此發明特別適宜處理以NaSCN為溶劑的二步法腈綸濕法紡絲工藝產生的廢水，處理后的出水指標可達到COD小于85mg／L，NH3－N小于8mg／L，TN小于25mg／L。

高明華等［36］提出了一種丙烯腈、腈綸工業綜合廢水的處理方法。先采用投加了炭黑或粉末活性炭的生物炭接觸氧化池對腈綸聚合廢水進行好氧生化處理，再將其與不經預處理的丙烯腈生產廢水、腈綸溶劑回收廢水和其他廢水混合，進行A／O串聯生化處理。此方法既適用于干法也適用于濕法腈綸生產廢水，處理后出水能夠達到國家排放標準。

腈綸廢水生物降解性很差，將其與生物降解性較好的廢水進行混合處理，可以利用微生物的共代謝作用，降低廢水的處理難度［37，38］。

張春燕等［39］討論了將醋酸廢水按不同的比例與腈綸廢水混合后，對腈綸污水處理效果的影響。結果表明，將腈綸廢水與醋酸廢水按任意配比混合，不會對腈綸污水處理場的運行產生任何不利影響，且可增加腈綸廢水的可生化性，降低廢水處理設施的負荷。

腈綸廢水的分類、分質處理和與其他廢水混合處理都是十分簡潔實用的技術，不應忽視其推廣價值。

5 結語

腈綸廢水屬高濃度難降解有機廢水，它集合了高分子材料生產廢水、有毒廢水、高氨氮廢水等多種廢水的特點，因此建立技術可行、經濟合理的腈綸廢水全流程處理工藝對上述廢水的治理具有指導意義。針對腈綸廢水的主要特點，國內研究者從新方法、新工藝實踐的角度進行了多項實驗研究。在處理單元選擇方面，改進的厭氧生物處理技術能夠克服廢水本身特點的限制，適于作為去除廢水中有機污染物的主力單元；強化的混凝技術和內電解技術有利于提高廢水的可生化性，可選作廢水的預處理工藝；高級氧化技術雖然研究較多，但受技術本身和外部條件的限制，實現工業化應用還需要進一步完善。在整體處理流程方面，宜對腈綸廢水進行分類、分質處理，并注重與其他廢水的混合處理，以降低處理難度，提高技術經濟水平。

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