焦化蠟油熱裂化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)熱與反應(yīng)速率之間的關(guān)系研究

馬 飛

（寧夏化工設(shè)計研究院〈有限公司〉，寧夏 銀川750002）

0 引言

早期的熱裂化工藝是以重餾分油或重油為原料，主要目的產(chǎn)品是汽油。熱裂化的工藝流程與帶反應(yīng)塔的減粘過程很相似，其主要區(qū)別是熱裂化的爐出口溫度較高，約490℃，大部分反應(yīng)在爐管內(nèi)進(jìn)行。熱裂化過程是個連續(xù)過程，其運轉(zhuǎn)周期主要是受爐管內(nèi)結(jié)焦制約。這種早期的熱裂化過程已被催化裂化和焦碳化所代替。近年來研究的熱裂化過程是以減壓渣油為原料，其主要目的是取得較低殘?zhí)恐岛徒饘俸康闹仞s分油，作為催化轉(zhuǎn)化過程的原料，同時也得到一些輕質(zhì)油。

1 熱裂化工藝流程

原料焦化蠟油經(jīng)預(yù)熱計量后，由原料泵輸送至加熱爐，自下向上逐漸升溫，到出口處升溫至350℃然后經(jīng)過保溫段進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溫度分三段控制在所定的反應(yīng)溫度。原料在反應(yīng)器內(nèi)從上向下進(jìn)行熱裂化，裂化后經(jīng)過冷凝器、氣液分離器，液體產(chǎn)物收集，氣體經(jīng)濕式流量計計量后放空。

2 熱裂化反應(yīng)機(jī)理

重質(zhì)油加工過程的反應(yīng)溫度一般在400℃-500℃，本文所討論的熱反應(yīng)也主要是指這個溫度范圍內(nèi)的熱反應(yīng)。

烴類在熱的作用主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類，是裂解反應(yīng)，它是吸熱反應(yīng)；另一類，是縮合反映，它是放熱反應(yīng)。至于烴類相對分子質(zhì)量不變而僅僅是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變的異構(gòu)化反映，則在不使用催化劑的條件下一般是很少發(fā)生的。

2.1 烷烴

烷烴地反應(yīng)主要有兩類：

1）C-C 鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴；

2）C-H 鍵斷裂生成碳原子數(shù)不變的烯烴及氫。

2.2 環(huán)烷烴

環(huán)烷烴的熱反應(yīng)主要是烷基側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴及二烯烴。單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)須600℃以上才能進(jìn)行，但雙環(huán)環(huán)烷烴在500℃左右就能進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成環(huán)烯烴。

2.3 芳香烴

芳香烴極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會斷裂，在但在較高溫度下會進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦碳。烴類熱反應(yīng)生成的焦碳是H/C 原子比很低的稠環(huán)芳烴，具有類石墨狀結(jié)構(gòu)。

帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生側(cè)鏈斷裂或脫烷基反應(yīng)。至于側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)則須在更高的溫度(650℃-700℃)時才能發(fā)生。

2.4 環(huán)烷芳香烴

環(huán)烷芳烴的反應(yīng)按照環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)之間的連接方式不同而有區(qū)別。

2.5 烯烴

雖然在直餾餾分油和重質(zhì)油中幾乎不含有烯烴，但是從各種烴類熱反應(yīng)中都可能產(chǎn)生烯烴。這些烯烴在加熱的條件下進(jìn)一步裂解，同時與其他的烴類交叉進(jìn)行反應(yīng)，于是是反應(yīng)變得極其復(fù)雜。

在不高的溫度下，烯烴裂解成氣體的反應(yīng)遠(yuǎn)不及縮合成高分子疊合物的反應(yīng)來得快。但是由于縮合作用所生成的高分子疊合物也會部分裂解，這樣縮合反應(yīng)和裂解反應(yīng)交叉地進(jìn)行，是烯烴的熱反應(yīng)產(chǎn)物的餾程范圍變得很寬，而且在反應(yīng)物中存在有飽和烴、環(huán)烷烴和芳香烴。烯烴在低溫、高壓下，主要的反應(yīng)時疊合反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到400℃以上時，裂解反應(yīng)開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β 位置。烯烴分子的斷裂反應(yīng)也有與烷烴相似的規(guī)律。當(dāng)溫度超過600℃，烯烴縮合成芳香烴。

2.6 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

焦化蠟油中幾乎不含有瀝青質(zhì)，其中的膠質(zhì)主要是稠環(huán)化合物，分子中也多含有雜原子。它們是相對分子質(zhì)量分布范圍很寬、環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復(fù)雜混合物。縮合程度不同的分子中也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋。因此，膠質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成的焦碳外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應(yīng)，生成較小的分子。

由以上的討論可知，烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本上可分成裂解與縮合(包括疊合)兩個方向。裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。烴類的熱反應(yīng)是一個復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。這些平行的反應(yīng)不會停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進(jìn)行下去。隨著反應(yīng)時間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)，生成分子越來越小、沸點越來越低的烴類(如氣體烴)； 另一方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴。高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)，最后生成碳?xì)浔群芨叩慕固肌?/p>

關(guān)于烴類熱反應(yīng)的機(jī)理，目前一般都認(rèn)為主要是自由基反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)此機(jī)理，可以解釋許多烴類熱反應(yīng)的現(xiàn)象。例如，正構(gòu)烷烴熱分解時，裂解氣中含C1、C2低分子烴較多，也很難生成異構(gòu)烷和異構(gòu)烯。

3 反應(yīng)熱與反應(yīng)速率

3.1 反應(yīng)熱

烴類的熱反應(yīng)是一個有許多不同反應(yīng)熱效應(yīng)的反應(yīng)的總和。這些反應(yīng)中有吸熱的分解、脫氫等反應(yīng)，也有放熱的疊合、縮合反應(yīng)。由于吸熱的分解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，因此烴類的熱反應(yīng)通常表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。

焦化蠟油的熱裂化的反應(yīng)熱通常是以生成每千克汽油或每千克“汽油+氣體”為計算基準(zhǔn)。反應(yīng)熱的大小隨原料油的性質(zhì)、反應(yīng)深度等因素的變化而在較大范圍內(nèi)變化。根據(jù)文獻(xiàn)資料報道，其范圍在500-2000kJ/kg 之間。重質(zhì)原料油比輕質(zhì)原料油有較大的反應(yīng)熱(指吸熱效應(yīng))，而在反應(yīng)深度加大時則吸熱效應(yīng)降低。

3.2 反應(yīng)速率

許多研究工作表明，在反應(yīng)深度不太大時(例如小于20%)，烴類熱反應(yīng)的反應(yīng)速率服從一級反應(yīng)的規(guī)律，其反應(yīng)速率可用一下方程表示：

式中：a 為單位反應(yīng)容積內(nèi)原始反應(yīng)物的摩爾數(shù)；x 為在t 秒內(nèi)反應(yīng)了的摩爾數(shù)；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

積分得：kt＝ln ［a／（a－x ）］

若以x／a＝y(tǒng)，y 為裂解深度，則上式可寫成：

當(dāng)裂化深度增大時，在溫度一定的條件下k 不再保持為常數(shù)，一般是k 值隨裂化深度的增大而下降。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能有兩個原因，即未反應(yīng)的原料與新鮮原料相比有較高的穩(wěn)定性，其次是反應(yīng)產(chǎn)物可能對反應(yīng)有一定的阻滯作用。因此，在反應(yīng)深度較大時，烴類的熱裂化反應(yīng)不再服從一級反應(yīng)規(guī)律。

烴類熱分解反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而增加很快，反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度服從阿累尼烏斯方程：

式中：k1、k2-T2及T1溫度(K)下的反應(yīng)速率；E 為活化能，約200-300kJ/mol；R 為氣體常數(shù)，8.320k/J(mol·K)。

但在實際計算中，使用反應(yīng)速率常數(shù)的的溫度系數(shù)kt有時更為方便。kt定義是：

對于烴類熱裂解反應(yīng)而言，kt值約在1.5-2.0 之間，即反應(yīng)溫度每升高100℃則反應(yīng)速率提高到原反應(yīng)速率的1.5-2.0倍。

焦化蠟油的熱裂化反應(yīng)速率與其化學(xué)組成密切相關(guān)，而且當(dāng)反應(yīng)深度較大時，其反應(yīng)速率的變化也不再服從一級反應(yīng)規(guī)律。

4 焦化蠟油熱裂化的特點

焦化蠟油是多種烴類化合物組成的極為復(fù)雜的混合物，其組分的熱裂化行為自然遵循各族烴類的熱反應(yīng)規(guī)律。但作為一種復(fù)雜的混合物，焦化蠟油的熱裂化行為也還有一些自己的特點：

1）焦化蠟油熱裂化過程比單體烴更明顯的表現(xiàn)出平行-順序反應(yīng)的特征；

2）焦化蠟油熱裂化是容易生焦，除了焦化蠟油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青之外間，還因為不同烴類之間的相互作用促進(jìn)了生焦反應(yīng)。

5 結(jié)束語

總之，焦化蠟油作為焦化裝置的中間餾分產(chǎn)物，由于其裂化性能較差，并影響所產(chǎn)汽、柴油質(zhì)量，因此直接作催化裂化、加氫裂化原料在技術(shù)上受到諸多因素制約。隨著我國原油的日趨變重，直餾蠟油收率降低，催化裂化、加氫裂化等二次加工裝置原料也日趨不足，開工負(fù)荷降低，如何合理利用焦化蠟油這部分資源已成為重大的技術(shù)課題。

［1］陳文良.焦化蠟油做催化裂化原料的探討[J].煉油設(shè)計，1993，23(2)：21-25

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［3］潘翠羲.石油分析[M].武昌：華中理工大學(xué)出版社,1991.

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